2018 Fiscal Year Annual Research Report
Transition state analysis at the cross section of photochemistry and organometallic chemistry
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16KT0160
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
中島 一成 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (10709471)
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| Project Period (FY) |
2016-07-19 – 2019-03-31
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| Keywords | 光触媒 / ニッケル触媒 / ジヒドロピリジン / アルキル化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-炭素結合は、有機化学における最も基本的な結合であり極めて安定である。そのため、炭素-炭素結合の切断を経由して反応する有機合成反応の開発は困難であり、挑戦的な研究課題であると言える。
これまでに、本研究代表者らは光触媒として遷移金属ポリピリジル錯体を用いて、4-アルキルジヒドロピリジン誘導体の炭素-炭素結合切断を経由する新規アルキル化反応の開発に成功している。最近、光触媒とともに有機金属触媒としてニッケル触媒を共同で用いる反応系の開発に成功しており、アリールハロゲン化物とジヒドロピリジン誘導体とのクロスカップリング型アルキル化反応の開発に成功している。
しかしながら、その反応機構については未だ解明されていない部分が多い。また、光触媒と有機金属触媒それぞれの解析手法を統合的に用いる必要があることからその解析は困難である。
本研究課題において、本申請者らはこれらの解析を行うとともに、その知見に基づいて新しい反応系の開発を行った。その結果、光触媒とニッケル触媒を用いた、アルケニルハライドとジヒドロピリジンのクロスカップリング反応の開発に成功した。この反応系では、クロスカップリング反応と同時に、アルケンのE to Zの異性化が観測されZ体のアルケンが主生成物として得られた。反応機構の解析の結果、クロスカップリングプロセス自体は、光触媒とニッケル触媒の共同作用によって、出発基質のアルケニルハライドの立体を保持する形で進行していること、そして、アルケンの異性化はそれとは独立の光触媒のみよって促進されていることが明らかとなった。
他方で、ジヒドロピリジンとアゾジカルボン酸エステルとの反応において、光触媒を必要としないアルキル化反応の開発にも成功した。
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