非共有性相互作用基で配位空間を自在制御した酸素-金属錯体の創製

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 17036022
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学研究科, 教授 (50209441)
• Keywords: メタンモノオキシゲナーゼ / cis-μ-1,2-パーオキソ型 / trans-μ-1,2-パーオキソ型 / 単結晶X線構造解析 / ESIマススペクトル / 酸素活性化 / 鉄二核錯体 / Compound P

Research Abstract

生体内に存在するメタンモノオキシゲナーゼやヘムエリスリンは活性中心に二核の鉄を有しており、その機能発現にはパーオキソ種が重要な役割を担っている。これまでにヘムエリスリンモデルとして幾つかの二核鉄-酸素錯体が合成され、酸素の可逆的脱着のできるものとできないものがあるが、大きく3つの結晶構造および分光学的キャラクタリゼーションが報告されている。しかし、いずれもの酸素の鉄への配位様式はFe-O-O-Fe二面角が0から90°の間にあり、cis-μ-1,2-パーオキソ型であった。本研究では、メタンモノオキシゲナーゼに見られる、二核鉄に酸素が配位した中間体Compound PやCompound Qとして予想されている配位様式について焦点をあてた。特に、二核鉄型メタンモノオキシゲナーゼにおける中間体として提唱されているP中間体といわれるものがtrans-μ-1,2-パーオキソだと考えられている。そこで本研究では、これら二核鉄含有酵素・蛋白質における酸素付加体の生成反応メカニズムの解明を目的として、このP中間体構造と考えられる二核鉄-酸素錯体の合成を目指した。本研究で用いた配位子は、鉄に対してさまざまな配位形式を形成可能な三座配位子cis,cis-1,3,5-triaminocyclohexane(TACH)誘導体で、非常に構造制御し易い固い配位子構造を有している、この配位子を用いて、シスおよびトランス型の二核鉄酸素錯体の合成に成功し、そのキャラクタリゼーションを行った。また更に、トランス体からシスへの変換にも成功した。

Research Products

• [Journal Article] Oxidative Destruction of Hydrocarbons on Ca_<12>Al_<14-x>Si_xO_<33+x> 0≦x≦4 with Occluding Radical Oxygen in Nanopores (2006)
  • Author(s): Fujita, S., Nakano, H., Suzuki, K., Mori, T., Masuda, H
  • Journal Title: Catal.Lett 106(3-4) Pages: 139-143
• [Journal Article] [N,N-Bis(carboxymethyl)-L-leucinato](1,2-ethanediamine)cobalt(III) monohydrate (2006)
  • Author(s): Kato, T., Fujii, T., Ozawa, T., Funahashi, Y., Masuda, H
  • Journal Title: Acta Crystallographica, Section E : Structure Reports Online E62(1) Pages: m92-m94
• [Journal Article] Organic-inorganic Hybridized Nano Device as a Chemical Conversion and/or Energy Transformation System (2006)
  • Author(s): Inomata, T., Takahashi, I., Funahashi, Y., Masuda, H
  • Journal Title: J.Surface Finishing Society of Japan 56(12) Pages: 875-881
• [Journal Article] A New 19-Metal-Atom Cluster [(Me_2PhP)_<10>Au_<12>Ag_7(NO_3)_9] with a Nearly Staggered M_5 Ring Configuration (2005)
  • Author(s): Ura, Y., Tsunawaki, F., Wada, K., Shiotsuki, M., Kondo, T., Yamaguchi, S., Masuda, H., Ohnishi, A., Mitsudo
  • Journal Title: T.Organometallics 24(23) Pages: 5724-5731
• [Journal Article] Synthesis, Characterization and Thermal Stability of New Mononuclear Hydroperoxo-copper(II) Complexes with N_3O-Type Tripodal Tetradentate Ligands Bearing Hydrogen Bonding Interaction Sites (2005)
  • Author(s): Yamaguchi, S., Kumagai, A., Nagatomo, S., Kitagawa, T., Funahashi, Y, Ozawa, T., Jitsukawa, K., Masuda, H
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn 78(1) Pages: 116-124
• [Journal Article] Preparation of a Novel Hydroperoxozinc(II) Intermediate (2005)
  • Author(s): Wada, A., Yamaguchi, S., Jitsukawa, K., Masuda, H
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed.Engl 44 Pages: 5698-5701
• [Book] 生物無機化学-金属元素と生命のかかわり- (2005)
  • Author(s): 増田秀樹, 福住俊一 共編著
  • Publisher: 三共出版