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2008 Fiscal Year Annual Research Report

芳香族並びに脂肪族炭素-水素結合の活性化に基づくホウ素基およびケイ素基導入反応

Research Project

Project/Area Number 17065001
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

石山 竜生  Hokkaido University, 大学院・工学研究科, 准教授 (00232348)

Keywordsアリール型ホウ素化合物 / 炭素-水素結合活性化 / オルト位ホウ素化 / イリジウム触媒 / 安息香酸エステル / ジボロン
Research Abstract

安息香酸エステル類のビス(ピナコラート)ジボロンによるホウ素化反応が、[Ir(OMe)(COD)]_2とトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンを組み合わせた触媒を用いることにより80℃でオルト位選択的に進行することを見出した。本反応では配位子の選択がきわめて重要であり、dtbpyを用いた場合は上述したようにオルト位ホウ素化体は全く得られない。おそらくdtbpyの二つの窒素が強固に配位しているために基質のカルボニル酸素が配位できないためと考えられる。そこで、単座型配位子としてピリジン、トリフェニルホスフィン、およびトリフェニルアルシンを用いて検討を行ったところ、トリフェニルホスフィンで中程度のオルト選択性が認められた。続いてトリアリールホスフィンの電子的性質について検討したところ、電子供与性のものでは選択性が下がったが、電子求引性のものでは高い選択性が認められた。本反応では、ジボロンの二つのホウ素基のうち一つだけが利用可能であった。基質として、安息香酸エステルの2位、3位および4位にそれぞれ電子供与基あるいは電子求引基が置換しているものでも、対応する6位ホウ素化体が得られた。3位に置換基を有する基質では2位および6位で反応する可能性があるが、2位は置換基の立体障害のためにホウ素化は6位でのみ進行した。一般にブロモアレーン類は遷移金属に対して高い反応性を示すことが知られているが、芳香環上に臭素を有する基質でも反応はオルト位C-H結合で選択的に進行した。

  • Research Products

    (8 results)

All 2009 2008 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Practical synthesis of pinacolborane for one-pot synthesis of unsymmetrical biaryls via aromatic C-H borylation-cross-coupling sequence2008

    • Author(s)
      Takao Kikuchi
    • Journal Title

      Tetrahedron 64

      Pages: 4967-4971

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iridium-catalyzed vidylic C-Hborylation of cyclic vinyl ethers by bis(pinacolato) diboron2008

    • Author(s)
      Takao Kikuchi
    • Journal Title

      Chem. Lett 37

      Pages: 664-665

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Vinylic C-H borylation of cyclic vinyl ethers with bis(pinacolato) diboron catalyzed by an iridium(I)-dtbpy complex2008

    • Author(s)
      Takao Kikuchi
    • Journal Title

      Chem. Asian J 3

      Pages: 2082-2090

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] イリジウム触媒を用いたフルオロジシランによるビニル位C-Hケイ素化反応2009

    • Author(s)
      高田留美
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学(船橋)
    • Year and Date
      2009-03-30
  • [Presentation] Ortho-Borylation of Benzoate Esters with Diborons Catalyzed by Iridium Complexes2008

    • Author(s)
      Takao Kikuchi
    • Organizer
      55th Symposium on Organometallic Chemistry, Japan
    • Place of Presentation
      Osaka Prefecture University Osaka, Japan
    • Year and Date
      2008-09-29
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed ortho-Borylation of Benzoate Esters by Diborons2008

    • Author(s)
      Tatsuo Ishiyama
    • Organizer
      XIII International Conference on Boron Chemistry
    • Place of Presentation
      Palau d'Esports i Congressos Platja d'Aro, Spain
    • Year and Date
      2008-09-23
  • [Presentation] Iridium-Catalyzed Aromatic C-H Silylation by 1-Hydrosilatrane2008

    • Author(s)
      Tatsuo Ishiyama
    • Organizer
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • Place of Presentation
      Otsu Prince Hotel Otsu, Japan
    • Year and Date
      2008-05-27
  • [Remarks]

    • URL

      http://om-mc.eng.hokudal.ac.jp/indexj.html

URL: 

Published: 2010-06-11   Modified: 2016-04-21  

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