木質バイオマスの生成・分解・機能に対する計算化学解析

2006 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 17380103
• Research Institution: Fukuoka University
• Principal Investigator: 重松 幹二 福岡大学, 工学部, 教授 (00242743)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 堤 祐司 九州大学, 大学院農学研究院, 助教授 (30236921) ; 岸本 崇生 北海道大学, 大学院農学研究科, 助手 (60312394) ; 河合 真吾 静岡大学, 農学部, 助教授 (70192549) ; 渡辺 隆司 京都大学, 生存圏研究所, 教授 (80201200) ; 光永 徹 岐阜大学, 応用生物科学部, 助教授 (20219679)
• Keywords: バイオマス / 計算化学 / 分子軌道法 / 分子動力学法 / 酵素反応 / 植物 / リグニン / タンニン

Research Abstract

本年度は研究計画の2年目に当たり、学会発表6件、学内研究報告1件を行なった。
1.リグニンの重合機構
酸性下での重合反応:ラジカルモノマーの分子軌道解析を行ったところ、酸性条件下ではβ位の負電荷が解消されることがわかり、β-0-4結合の生成が容易になる現象を説明できた。また、酸性下ではβ-0-4キノンメチド中間体のα位の負電荷も解消され、水分子の攻撃を受けやすい状況になることが明らかとなった。
シリンギル核高活性酵素:ヘムで生じた不対電子が酵素表面に転移するという推定を確かめるため酵素全体の分子軌道計算に挑戦したが、多大なメモリを必要とするため計算が終了せず、次年度に持ち越すこととなった。
2.リグニンの熱分解
数種類のβ-0-4リグニンモデル化合物とキノンメチド中間体の結合解離エネルギー(BDE)を求めた。その結果、キノンメチド中間体はリグニンモデルの約半分のエネルギーで解裂することが判明した。このことから、β-0-4結合は直接ホモリシス解裂するのではなく、キノンメチド中間体を経て解裂すると考えた。
3.リグニン分解酵素・代謝物の作用機構
白色腐朽菌が産生する菌体外代謝物のフェントン反応抑制機構を解析するため、代謝物のHOMOを計算した。その結果、鉄の還元抑制作用は鎖長が長いほど強いことから、鉄の還元抑制作用はHOMOエネルギーの影響ではなく、配位子のアルキル側鎖による遮蔽効果によることが示唆された。
4.タンニン吸着機構の解析
タンニンのタンパク質吸着機構を明らかにするため、カテキンおよび2〜6量体のプロアントシアニジンの分子軌道を求めた。その結果、電荷の偏りによって生じる双極子モーメントの大きさと吸着現象に強い相関が見出された。また、タンニンの結合様式によっては立体対照的なスパイラル構造が形成され、電荷の偏りの相殺により双極子モーメントが低下することがわかった。