2006 Fiscal Year Annual Research Report
エテントリカルボン酸エステル誘導体のルイス酸による特異な合成反応の開発
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17550036
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| Research Institution | Nara University of Education |
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Principal Investigator |
山崎 祥子 奈良教育大学, 教育学部, 教授 (50182481)
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| Keywords | エテントリカルボン酸誘導体 / プロパルギルアルコール / メチレンテトラヒドロフラン / 共役付加-環化 / ルイス酸 / 置換プロパルギルアルコール |
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| Research Abstract |
窒素や酸素を含む5員環構造をもつヘテロ環は、生物活性を示す多くの天然物に含まれており、重要な基本骨格である。本研究では、エテントリカルボン酸エステル誘導体1(以下「1」という。)とプロパルギル基質とのルイス酸触媒による反応でピロリジンおよびテトラヒドロフラン誘導体を効率的に得る合成反応について研究した。1とプロパルギルアミンを0.2等量の臭化インジウム-Et_3Nと、1,2-ジクロロエタン中80℃で加熱すると、良好な収率でメチレンピロリジン誘導体が得られた。
さらに、1とプロパルギルアルコールを、0.2等量の臭化亜鉛や臭化インジウム-(Et_3N)の存在下、80℃で加熱すると、良好な収率でメチレンテトラヒドロフランを得た。しかし、アルキンにMe、Ph基が置換すると、うまく環化反応が進行しない。そこで、1とγ-ケイ素置換プロパルギルアルコール2を、0.2等量の臭化亜鉛と、80℃または110℃でCH_2ClCH_2Clまたはトルエン中終夜反応させたところ、Z-ケイ素置換環化物が選択的に得られた。ケイ素上の置換基の電子的および立体的効果両方が関与すると考察される。
次に、より反応性が高いと考えられるγ-エステル置換プロパルギルアルコール3(以下「3」という。)と1のルイス酸触媒下での反応を検討した。1と3を、0.2等量の臭化亜鉛の存在下、110℃で終夜反応させたところ、Z-置換環化物が81-98%の収率で得られた。塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化インジウム、塩化鉄、塩化アルミニウムの存在下でも、Z-体が主生成物として得られた。一方、1と3の反応を、0.2等量の塩化スズと、ジクロロメタン中室温で反応を行なうと、扮体が49-75%の収率で主生成物として得られた。立体選択性におけるルイス酸依存性は、ルイス酸金属のアルキンおよびカルボニル酸素への配位し易さの違いによると考えられる。
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