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2006 Fiscal Year Annual Research Report

酵素機能をシミュレートした環境調和型酸化触媒反応の開拓

Research Project

Project/Area Number 17550110
Research InstitutionOkayama Univeristy of Science

Principal Investigator

村橋 俊一  岡山理科大学, 客員教授(常勤扱) (60029436)

Keywordsフラビン酵素 / スルフィドの酸素酸化 / Baeyer-Villiger酸素酸化 / ルテニウム触媒 / アミンの酸化的シアノ化 / 過酸化水素酸化 / アミンの酸素酸化 / 不斉酸化
Research Abstract

我々はフラビン酵素のシミュレーションにより、第二アミンやスルフィドなどの有機物を5-エチル-3-メチルルミフラビニウム過塩素酸塩触媒とヒドラジンの存在下、トリフルオロエタノール中で酸素(1気圧)または空気で酸化すると、極めて高収率で高効率に(TON, 19,000)で酸化生成物が得られることを見いだした。副生成物は環境に無害な水と窒素だけである。この反応の機構を詳細に調べた。この反応はフラビン触媒の酸化還元電位に依存する。ジイミドが反応系中に生成することから、反応系にオレフィンなどを共存させると、オレフィンなどのジイミドによる還元が起こる。
さらにヒドラジンの代わりに亜鉛を用いることにより、ケトンのBayer-Villiger酸化反応を選択的に酸素で行うことに世界で初めて成功した。この酸化触媒反応はユニークであり、スルフィドの共存下Bayer-Villiger酸化反応を選択的に行うことができる。
一方我々はシトクロムP450酵素のシミュレーションを行い、酸素酸化反応を温和な条件下で行わせ、生成する中間体を炭素求核剤で捕獲することに成功した。RuCl_3触媒の存在下、酸素(1気圧)下、第3アミンとNaCNをメタノール・酢酸溶媒中で反応させると、α-アミノニトリルが高収率で得られた。この反応の機構を解明して、反応系中に過酸化水素が生成していると考えられることから、ルテニウム触媒を用いる第3アミンの酸化的シアノ化反応を過酸化水素水で選択的に行うことに成功した。この反応は一般性があり、生成するシアノアミンはアミノ酸などの有用な合成中間体となる。さらに、ビナフチルルテニウム錯体触媒を用いる新しい形のオレフィンの酸化触媒反応や、キラルなBinaphthyl Strapping Unitを有するマンガンサレン錯体を触媒とする炭化水素の直接的な不斉ヒドロキシ化反応を見出している。

  • Research Products

    (6 results)

All 2007 2006 2005

All Journal Article (4 results) Book (2 results)

  • [Journal Article] Development of Ruthenium Catalyzed Oxidation Reactions. Inspired by Cytochrome P-450.2007

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi, Changjia Zhao
    • Journal Title

      J.Synth.Org.Chem.Jpn. 65・1

      Pages: 2-13

  • [Journal Article] Oxidation of Olefins Catalyzed by New Binaphthyl-Ruthenium(III) Complexes.2007

    • Author(s)
      Laurent Provins, Shun-Ichi Murahashi
    • Journal Title

      Arkivoc, X

      Pages: 107-120

  • [Journal Article] Flavin-Catalyzed Oxidation of Amines and Sulfides with Molecular Oxygen.2006

    • Author(s)
      Yasushi Imada, Hiroki Iida, Satoshi Ono, Yoshiyuki Masui, Shun-Ichi Murahashi
    • Journal Title

      Chem.Asian.J. 1

      Pages: 136-147

  • [Journal Article] 生合成を範とする酸化触媒反応の開拓2005

    • Author(s)
      村橋 俊一
    • Journal Title

      化学工業 57・6

      Pages: 446-452

    • Description
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [Book] Asymmetric Synthesis of Amines and Amino Acids from Amines, In Asymmetric Synthesis- The Essential, pp40-44.2007

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi, Yasushi Imada
    • Total Pages
      345
    • Publisher
      Wiley-VCH
    • Description
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [Book] Palladium-Phosphine-Complex-Catalyzed Reaction of Organolithium Compounds and Alkenyl Halides ; (Z)-b-[2-(N,N-Dimethylamino)phenyl]styrene, in Thematic Collection Organic Synthesis.2007

    • Author(s)
      Shun-Ichi Murahashi
    • Publisher
      Wiley(in press)

URL: 

Published: 2008-05-08   Modified: 2016-04-21  

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