2005 Fiscal Year Annual Research Report
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17550119
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
木原 伸浩 神奈川大学, 理学部, 教授 (30214852)
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| Keywords | ポリカテナン / 協奏的環化付加重合 / 高分子反応 / 6π電子環状環化反応 / α、β-不飽和ケトン / McMurryカップリング / トランス-シス異性化 / トリエン |
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| Research Abstract |
ポリカテナンを合成するためには、(1)カテナンをモノマーとすること、(2)重合過程は協奏的環化付加過程を含む反応であること、(3)高分子反応による結合切断でポリカテナンに導くこと、の三過程によらなければならない。この3つのうち、最も困難なのは(3)の高分子反応の過程であり、定量的な高分子反応が可能になるように、逆に遡って、協奏的環化付加反応に用いる反応を決め、それによって、モノマーのカテナンの構造を決める必要がある。協奏的環化付加反応に6π電子環状環化反応を用いると、対称性が高いので、系が単純化する可能性がある。カテナンモノマーの合成を考えると、系を単純化することは非常に重要である。6π電子環状環化反応を用いてポリカテナンを合成するためには、モノマーのカテナンがα、β-不飽和ケトン構造を持ち、その還元的カップリングで重合を行ない、得られるトリエンポリマーを6π電子環状環化反応させた後、高分子反応で二重結合を切断すれば良い。系の対称性と二重結合切断後のポリマーの安定性を考慮し、まずアセトフェノン二量体を用いて、McMurry反応による還元的カップリングを検討した。しかし、カップリングは進行するものの、生成物は極めて不安定であった。そこで、より構造の単純なカルコンを用いてMcMurry反応に付したところ、還元的カップリング生成物は得られず、Michael付加生成物が得られた。芳香族ケトンを用いることが原因と考え、ベンザルアセトンで同様に反応を行なったところ、生成物は酸素に不安定で分解しやすいものの、トリエンが得られた。そこで、6π電子環状環化反応を行なったところ、シス体のみが環化し、トランス体は変化せずに残った。分子軌道計算を行なったところ、環化は熱力学的に有利な過程であるので、トランス-シスの異性化を伴う条件で環化を検討する必要があると考えられる。
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[Journal Article] Photoinduced intramolecular electron-transfer processes in [60]fullerene-(spacer)-N,N-bis(biphenylyl)aniline dyad in solutions2005
Author(s)
G.A.Rajkumar, Atula S.D.Sandanayaka, Kei-ichiro Ikeshita, M.Itou, Yasuyuki Araki, Yoshio Furusho, Nobuhiro Kihara, Osamu Ito, Toshikazu Takata
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Journal Title
J.Phys.Chem.A, 109(11)
Pages: 2428-2435
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