2005 Fiscal Year Annual Research Report
新規キレーション制御クライゼン転位反応を基軸とする天然物合成
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17590009
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
石原 淳 長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 助教授 (80250413)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
畑山 範 長崎大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 教授 (20143000)
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| Keywords | 天然物合成 / クライゼン転位反応 |
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| Research Abstract |
高度に官能基化された複雑な生理活性天然物を立体選択的に合成するには様々な立体制御法を開発することが必要である。最近、申請者らは昆虫摂食阻害物質アザジラクチンの合成の際、新規なキレーション制御法によるクライゼン転位反応で望む生成物を選択的に与えることを見出した。すなわち、シリルケテンアセタール形成の際、LHMDS,Me_2SiCl_2を用いると遠隔位のカルボニル基とキレーションするため、シリルケテンアセタールの幾何異性が制御され、望みの転位生成物を生じた。遠隔カルボニルキレーション制御の反応はほとんど知られておらず、新規な立体制御法として大きな可能性を秘めている。本研究では、遠隔カルボニルキレーション制御反応の更なる検討を目的とし、天然物合成へ応用を行った。
クルチオリドはトウダイグサ科の植物より単離されたジテルペン化合物である。非インスリン依存性低血糖活性を有するサウジンと類似の構造を有することから、その生理活性にも興味が持たれている。今回、クルチオリドを右部位と左部位に分割し、両者を本クライゼン転位反応で結合する合成戦略を計画した。実際、左部位は分子内Diels-Alder反応により短工程で容易に得ることができた。すなわち、無水マレイン酸とジエノールをエステル化し、生じた化合物を加熱することで、望む左部位トランスデカリン体を合成した。さらにこの化合物をアリルアルコールによりエステル化し、クライゼン転位反応の前駆体を得ることができた。これを塩基存在化でシリル化を行った後、加熱すると、クライゼン転位反応が進行し、望む立体化学を有する化合物を主生成物として与えた。本転位生成物からクルチオライドへの変換および本反応が遠隔キレーションで制御されているかについては来年度の課題である。
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Research Products
(2 results)
