2005 Fiscal Year Annual Research Report
新しい遷移金属触媒概念に基づいた有機イオウ化合物の不快臭低減合成
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17689001
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
有澤 美枝子 東北大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (50302162)
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| Keywords | ロジウム触媒 / 付加反応 / C-H活性化置換反応 / 交換反応 / 酸化還元反応 / ジスルフィド / ホスフィン |
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| Research Abstract |
遷移金属錯体を用いて新しい様々な有機ヘテロ元素化合物の合成方法論を開発した.
ジスルフィドS-S結合開裂を伴う反応を広くスクリーニングした.その結果,付加反応に加えて,交換反応・C-H活性化置換反応・酸化還元反応など種々の反応を見出すことができた.ジスルフィド化合物の交換反応は有機イオウ化学の基本的な反応の一つである.これまでに,ロジウム錯体が交換の触媒になることを明らかにした.今回,RhCl_3触媒を用いると,本交換反応が水溶液中均一系で効率よく進行することを明らかにした.また,ロジウム触媒がジホスフィンP-P結合とジスルフィドS-S結合を同時に活性化してP-S結合生成を行えることも見出した.遷移金属錯体を用いて複数のヘテロ元素-ヘテロ元素結合を開裂し,交換反応を行った例はなかった.嵩高いアルキンにジスルフィドを作用させると,一段階で直接チオアルキンを高収率で与えることを見出した.本反応はS-S結合切断とアルキンC-H活性化を経てC-S結合を生成させる触媒反応である.加えて,酸素雰囲気下,ロジウム触媒を用いるとチオールが酸化されて効率的に対応するジスルフィドを与えることを見出した.水素雰囲気下で同触媒を用いると逆反応が進行し,ジスルフィドから対応するチオールを与える.ジスルフィド/チオールの相互変換反応の例は多いが,同じ触媒を用いて酸素/水素によって酸化還元を行える例はない.
アルケンへのホスフィンの付加反応を詳細に検討した.パラジウム触媒存在下,トリフルオロメタンスルホイミド共存下で反応させると,対応するホスホニウム塩を収率よく与える.本反応は,遷移金属を用いて活性化されていない1-アルケンに3級ホスフィンを付加させた初めての例である.また,従来ハロゲン化物とホスフィンによる置換反応で合成されていたホスホニウム塩が,アルケンへの付加によって入手できることを示したものである.
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