アルケン類に対する触媒的不斉窒素官能基化反応の開発

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 17750096
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 佐藤 光央 慶應義塾大学, 理工学部, 助手 (70398634)
• Keywords: 錯体触媒 / 酸化反応 / 分子状酸素 / 立体選択的合成

Research Abstract

我々の研究グループでは分子状酸素を酸化剤とし、通常酸素酸化反応が困難とされているα、β-不飽和カルボン酸誘導体に対して触媒量のビス(ピバロイルメタナト)マンガン錯体存在下、2-プロパノール溶媒中フェニルシランを還元剤として用いることにより位置選択的なヒドロキシル化反応が高収率で進行し、さらに不斉補助基を用いることにより高ジアステレオ選択的に対応するヒドロキシル体が得られることをすでに報告した。今回、キラルな錯体触媒を用いることによりこの反応を触媒的かつエナンチオ選択的な反応に展開できると考え研究に着手した。
まず本反応を詳細に解析した結果、フェニルシランと2-プロパノールがビス(ピバロイルメタナト)マンガン錯体存在下において脱水素反応を起こし、イソプロピルオキシフェニルシランが生成していることが確認され、これが真の還元活性種であることがわかった。
これまでにモノアルコキシフェニルシランの効率的な合成法は報告例がなかったため種々検討を行ったところ、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)錯体を触媒量用いることにより高収率でモノアルコキシフェニルシランを合成することに成功した。
このモノアルコキシフェニルシランを用い、様々な金属錯体触媒で検討を行ったところ、不斉ジアミン部位に1,2-ジフェニルジアミン、側鎖部シクロオクチルエステル基を有するケトイミナト型錯体において収率50%、不斉収率27%で対応するα-ヒドロキシルエステル誘導体を得た。