遷移金属触媒の中間体制御によるC-H結合活性化を機軸とするC-C形成反応の開発

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 17790017
• Research Institution: Hokkaido Pharmaceutical University School of Pharmacy
• Principal Investigator: 今井 幹典 北海道薬科大学, 薬学部, 助手 (60347789)
• Keywords: ロジウム錯体 / ヒドロアシル化 / サリチルアルデヒド / ニトリル

Research Abstract

ロジウム錯体による分子間ヒドロアシル化において、ロジウム錯体の種類、添加剤、溶媒の効果とオレフィンの一般性について研究を行った。特に、反応系ヘニトリルを添加するとモノオレフィンとの分子間ヒドロアシル化反応が室温条件で進行することを発見したので、本年度はこの効果について焦点を当てて詳細に研究を行った。
ロジウム錯体による分子間ヒドロアシル化反応は、ニトリル添加条件では従来は困難であった1-ヘキセン、1-オクテンのような末端モノオレフィンでも良好に反応が進行し、ノルマル体を優先(normal:iso=>20:1)して与えた。さらに、2位にt-ブチル基を有する3,3-ジメチル-1-ブテンでも良好に反応が進行しノルマル体を与えた。また、エステル、エーテル、アミンなど各種の官能基を有するモノオレフィンでも良好に反応が進行した。しかし、2-オクテンのような内部オレフィンではほとんど反応は進行しなかった。
さらに、ニトリル基を有するオレフィンとしてアリルシアニド、4-ペンテンニトリルなど末端オレフィンでも反応が進行しノルマル体を優先して与えた。また、分子内に2つのニトリル基を有する基質でも良好に反応が進行しノルマル体を与えた。しかし残念ながら、3-ペンテンニトリルのような内部オレフィンを有する基質では低収率でしかヒドロアシル化は進行しなかった。
添加するニトリルとしては、アセトニトリル、アジポニトリルの様な分子内に2つのニトリル基を有するもの、ベンゾニトリルの様な芳香環を有するものでも同様の反応加速効果が見られた。このニトリル添加によるロジウム錯体構造の変化については、赤外吸収スペクトルの測定により解析を行った。