2017 Fiscal Year Annual Research Report

Study of charged interfaces by time-resolved heterodyne-detected sum-frequency generation spectroscopy

Research Project

Project/Area Number	17F17036
Research Institution	Institute of Physical and Chemical Research
Principal Investigator	田原太平国立研究開発法人理化学研究所, 田原分子分光研究室, 主任研究員 (60217164)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	SUNG WOONGMO 国立研究開発法人理化学研究所, 田原分子分光研究室, 外国人特別研究員
Project Period (FY)	2017-10-13 – 2020-03-31
Keywords	界面 / 水 / 非線形分光 / 超高速分光 / ダイナミクス
Outline of Annual Research Achievements	新しい界面選択的非線形分光計測である時間分解ヘテロダイン検出和周波発生（TR-HD-VSFG)分光法を駆使して、これまでほとんど未解明の水界面の超高速ダイナミクスを明らかにするための研究を開始した。SUNG博士は韓国の大学院において我々が理研で開発したHD-VSFG分光法の装置を、論文を参考に自力で製作した経験を持つため、定常HD-VSFG測定に関しては深く理解している。しかし理研の装置はさらに進んだものなので、そのポテンシャルを最大限に引き出して実験するためにはトレ－ニングが必要であった。そこで、研究室ですでに始まっていた太陽光発電デバイス材に対するHD-VSFG測定に参加し、理研の装置の取り扱いを学んだ。これと並行して自身の研究テーマである水界面に対する赤外励起TR-HD-VSFG測定を開始した。界面の水の振動ダイナミクス研究では、OH伸縮振動の振動緩和時間（T1時間）は最も基本的な量であり、すでにいつかの値が報告されている。しかしこれらは従来のホモダイン法に基づく時間分解測定によって振動励起に伴うOH伸縮振動バンドの強度減少とその回復から求められたもので、さらにはそのほとんどは振動数一点のみの測定による値である。最近の我々の研究で、OH伸縮振動バンドの強度は振動励起状態の緩和のみならず、スペクトル拡散や熱化信号など様々な緩和過程を反映した時間変化を示すことが示され、過去に報告されたT1時間の値には信頼性がないことが判明した。そこで振動励起で現れる振動励起状態のOH伸縮バンドの時間分解スペクトルをTR-HD-VSFG分光を用いて直接測定すれば、OH伸縮振動の信頼できるT1時間を決定できるはずである。この考えに基づいた実験を開始し、2つの振動数領域での時間分解スペクトルの測定に成功した。予備的に見積もられたT1時間は、従来法によって報告された値と顕著に異なっていた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 計画通り、太陽光発電デバイス材に対するHD-VSFG測定に参加することで理研の装置の扱いをほぼ完全に習得し、その技術を元に、水界面の信頼あるT1時間決定のための時間分解HD-VSFG測定に成功した。これにより水界面の基礎的性質であるOH伸縮振動のT1時間を決定するという重要な研究がうまく進むという感触が得られた。国際共同研究である太陽光発電デバイス材に対するHD-VSFG測定の結果についてはSUNG氏が第一著者として国内学会で口頭発表することができ、研究は順調に進展していると言える。
Strategy for Future Research Activity	水界面の重要な基礎的性質であるOH伸縮振動のT1時間をTR-HD-VSFG法を用いて決定するという研究を昨年度にスタートしたが、すでに予備的実験を行った2つの領域以外での振動数領域での実験を含め、この空気／水界面のT1時間に関する研究を完遂し、論文発表できる水準までもっていく。さらにTR-HD-VSFG分光法の発展である、二次元ヘテロダイン検出振動和周波発生（2D HD-VSFG）分光の新しい装置開発に取り組む。われわれはこれまでに世界で初めて水界面に対する2D HD-VSFG測定を実現しているが、これまでの実験では振動励起にバンドパスフィルターを用いて狭帯域化させたフェムト秒赤外パルスを用いていたため、極限的な時間分解能を達成することができず、また振動数分解能も不十分であった。これらの問題を解決するため、赤外励起光を狭いバンド幅の赤外パルスから広いバンド幅を持つ二つの赤外パルス対へと変え、その時間間隔を変えながら時間分解測定を行ってフーリエ変換によって時間分解スペクトルの励起振動数依存性を一度に決定する干渉型2D HD-VSFGの装置を製作する。この方法では広いバンド幅の赤外光を励起に使うために時間分解能を限界まで高めることができ、また振動数分解能は干渉計のストローク長だけで決定されるため時間分解能とは独立に振動数分解能を向上させることができる。さらに赤外光の波長を走査する必要が無くなるため長時間積算することでより高精度な2Dスペクトル測定の実現が期待できる。この新規装置を用いて水界面の水素結合ダイナミクス研究を強力に推進して、これまで分かっていない界面の水の超高速振動ダイナミクスの全貌を明らかにする。