Synthetic Challenge to Stable Porphyrinyl Poly-radicals

2017 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 17F17339
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): BELLAMKONDA ADINARAYANA 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2017-11-10 – 2020-03-31
• Keywords: ポルフィリン / サブポルフィリン / ラジカル / ドナーアクセプター

Outline of Annual Research Achievements

有機ラジカル分子は一般に反応性が高く単離が困難であるが、近年では大きなパイ共役系にラジカルを非局在化させることで安定な有機ラジカルを単離する手法が確立されてきた。すでに、ポルフィリンやサブポルフィリンのオキシラジカルやアミニルラジカルが、安定な化合物として単離されており、その安定化効果が示されている。そこで、ポルフィリンやサブポルフィリンに他のラジカル側鎖を修飾し、スピン非局在化させることで新たな機能性分子の開発に挑戦した。一年目では、まずその基質であるポルフィリンやサブポルフィリンの合成と、側鎖にラジカル部位を取り付けた分子の単離に挑戦した。
フェニルオキシラジカルやジシアノメチルラジカルを側鎖にもつポルフィリンおよびサブポルフィリンでは、ラジカルの完全な単離には至らなかったが、隣のベータ位にクロロ基を有するメゾ－ジシアノメチルラジカルは安定に単離することができた。その構造は単結晶X線構造解析で同定し、光物性や電気化学特性なども明らかにした。
その他に、成熟した基質分子合成技術を生かしてサブテーマである電子移動モデル分子の合成も行なった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

最近の我々の研究により、ポルフィリノイドが隣接するラジカルを極めて効果的に安定化することがあきらかになった。こうした背景の下、メゾ位に2,6-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl基を持つサブポルフィリンを合成し、PbO2で酸化するとラジカルが得られたが、シリカゲルで分離しようとするとすぐに分解してしまうことがわかった。そこで、ジシアノメチルラジカルを側鎖に持つサブポルフィリンの合成に取り組んだ。メゾブロモサブポルフィリンとジシアノメチルアニオンの反応により前駆体を合成し、これをPbO2で酸化するとラジカルが得られたが、シリカゲルで徐々に分解してしまった。そこで、サブポルフィリンのベータ位に塩素を導入したトリハロゲン化サブポルフィリンとジシアノメチルアニオンの反応により、前駆体を合成し、これをPbO2で酸化すると安定なラジカルが得られ、このラジカルはシリカゲルで精製できた。この化学をニッケルポルフィリンに展開し、ニッケルポルフィリンメゾ－ジシアノメチルラジカルの合成にも成功したが、このラジカルも安定であることがわかった。サブテーマとして、サブポルフィリンと電子アクセプターであるジイミドを1,4-phenyleneで架橋したドナーアクセプター分子の合成も行った。これらの分子は、結合回転と分子内電子移動の研究を行うための基質である。

Strategy for Future Research Activity

上記で得られたサブポルフィリンやニッケルポルフィリンメゾージシアノメチルラジカルの単結晶を作成し、結晶構造解析を行い、ラジカルセンターとサブポルフィリンやニッケルポルフィリンの角度を決定し、ラジカルの安定化機構を明らかにする。更に、ESRを測定し、ラジカルの非局在化の様子を明らかにし、同時に窒素原子との超共役カップリング定数を決める。また、SQUIDOを測定し、固体状態における分子間磁性相互作用を明らかにする。これらの化学の展開として、ジシアノメチルラジカルが２個、メゾ位に結合したサブポルフィリンやニッケルポルフィリンを合成し、closed shell状態とopen shell状態のどちらが安定かを調べる。更に、環拡張ポルフィリンであるヘキサフィリンのメゾ位へのジシアノメチル基の導入を試みる。サブテーマであるドナーアクセプター分子の合成においては、架橋部の1,4-phenyleneにメチル基を導入し、回転を遅くし、分子内電子移動がどのように影響されるか調べる。さらに、現在はナフタレンジイミドを電子アクセプターとして用いているが、すこし電子受容能の低下したピロメリットイミドを電子アクセプターとして用いたドナーアクセプター分子の合成し、その分子内電子移動を調べる。