2017 Fiscal Year Annual Research Report
イオン・電子輸送に基づく動的構造制御とエネルギー貯蔵型燃料電池の開発
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17H00801
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
大友 順一郎 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 准教授 (90322065)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 低炭素社会 / 燃料電池 / イオン伝導体 / 酸化還元反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
エネルギー貯蔵型燃料電池の開発を目的とし、H29年度は、還元反応（酸素空孔生成）と酸化反応（水蒸気による再酸化に伴う水素生成）のサイクル反応に対応した金属酸化物－イオン・電子伝導体複合電極粒子（酸素キャリア粒子）の開発を行った。具体的には、Fe系酸素キャリアとしてFe2O3/CaTi1-xFexO3 (CTFO：カルシウムチタネート)サーメット粒子を作製し、その水素生成反応について速度論的評価を行った。Feドープ量を変えたCTFO担体について検討を行い、水素生成反応においてホール伝導度や酸化物イオン伝導度が有効に機能していることが示唆された。また、酸化還元サイクルにおける粒子内の鉄の凝集過程を観測するために、モデル物質としてFe2O3/Al2O3サーメット粒子を選択し、電子顕微鏡と画像解析よる鉄の凝集状態について観測を行った。酸化時の凝集と偏析の傾向が観測され、この結果から、酸化物イオンや鉄イオンなどのアニオンやカチオンの粒子内の拡散挙動が重要であることが示唆された。
さらにエネルギー貯蔵型燃料電池の基礎デバイスとなる単セルの開発を行った。まずは、プロトン伝導性固体酸化物であるタングステン酸ランタン(LWO)について、その輸送特性を測定し、単セルにおける発電性能について検討した。観測した輸送物性に基づき、最大発電効率を算出した結果、最大発電効率は約70%と算出された。続いて、LWO電解質を薄膜化した燃料極支持型セルを作製し電極電解質界面を評価した結果、空気極材料から電解質であるLWOへのカチオン拡散は観測されず、界面の安定性が確認された。また、単セルの起電力測定の結果より、理論起電力に近い起電力が観測され、タングステン酸ランタンのホール伝導抑制に伴う輸送物性の特徴が起電力の観点からも支持され、発電試験の結果から、電極過電圧の低減がセル特性の改善に寄与することが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
エネルギー貯蔵型燃料電池への適用に向けた金属酸化物－イオン・電子伝導体複合電極粒子（酸素キャリア粒子）の開発に関し、今年度は、Feドープ量を変えたカルシウムチタネート（CTFO）担体に関する検討を通じて、電子伝導や酸化物イオン伝導が水素生成の反応速度への寄与度を定量的に明らかにすることができた。すなわち、電子伝導と酸化物イオンの両者が、還元反応と酸化反応（水素生成）の反応速度に寄与するが、水素生成過程においては、酸化物イオンの伝導度の寄与が大きいことが実験的に示唆され、今後の電極粒子（酸素キャリア粒子）の高性能化の設計指針として重要な知見を得ることができた。さらに、形態変化観測用のモデル物質であるFe2O3/Al2O3サーメット粒子の酸化還元サイクル時の鉄の凝集と偏析過程の観測から、酸化反応時の酸化物イオンや鉄イオンの粒子内の拡散挙動が粒子の寿命に影響を与えることが明らかとなり、今後の電極粒子の高寿命化に向けた重要な知見を得ることができた。
燃料電池の単セル化については、湿式プロセスを用いることで、プロトン伝導体であるタングステン酸ランタンを薄膜電解質に用いた単セルの作製に成功した。また、タングステン酸ランタンの特徴であるホール伝導の抑制とそれに伴う起電力の上昇の効果が実験的に実証できた点も今年度の成果である。また、電極との界面接合の安定性の観測から、マンガン系やニッケル系の酸化物である空気極材料の界面の安定性への有効性も示唆された。また、セリア系の中間層の導入も界面安定性に寄与する結果も得られている。加えて、起電力測定の結果より、構成材料の輸送物性の特徴が起電力の観点からも支持された。さらに、次年度の燃料電池の薄膜部材の作製用のパルスレーザーデポジション（PLD）装置の立ち上げも行った。以上、今年度は、総じて研究目的に対し着実かつ有効な成果が得られたと判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
電極粒子の酸化還元サイクル時の構造解析と反応速度との相関について検討を行う。酸化還元反応サイクルでの電極粒子の形態・組成変化について電子顕微鏡の画像解析に基づき、酸化還元サイクル数に対する動的な構造変化の観測を行う。並行して反応速度解析を実施し、粒子構造と反応速度の相関について検討を行う。
プロトン伝導性固体電解質薄膜の合成とプロトン伝導性固体電解質形燃料電池（p-FC）の作製と電気化学測定を実施する。今後は乾式プロセスも導入し、初年度に構築したパルスレーザーデポジション（PLD）装置等を用いてプロトン伝導性固体電解質薄膜および電極の成膜を行い、p-FC単セルを作製する。なお、PLDによるプロトン伝導体の薄膜形成については一部既に検討を進めており、バリウム系プロトン伝導性固体電解質の成膜ができている。そのさらに、異種組成の薄膜を堆積させることで異相界面接合を形成し、得られた薄膜の電気化学測定により異相界面におけるイオン輸送現象の観測も行う予定である。また、局所電気化学測定による金属酸化物－イオン・電子混合伝導体間の界面輸送現象の測定についても検討する。
続いて、作製した単セルを基に、充放電操作に必要な基礎物性値について検討する。プロトン伝導体の伝導率・輸率の観測と伝導機構の解明、電極界面の安定性、燃料電池の電気化学測定、及び水蒸気電解測定について検討予定である。また、単セル動作の数値モデルを構築し、水蒸気電解効率向上に向けた設計指針についてもホール伝導等の輸送物性との相関に基づく議論を展開する。
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