2019 Fiscal Year Annual Research Report
Local structure and structural evolution of battery materials
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17H01137
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
守友 浩 筑波大学, 数理物質系, 教授 (00283466)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | イオン注入を伴う変化 / 局所構造 / その場分光 / エネルギー物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
大気中での取り扱いが可能なプルシャンブルー類似体（PBA）薄膜で外分光用電池セルの開発に成功した。充放電プロセスの特性も良好であった。実験室系の赤外用顕微鏡を用いてオペランド赤外吸収実験のテストを行ったところ、再現性の高い吸収スペクトルが得られた。そこで、化学組成の異なるPBAに対して、CN伸縮モード領域におけるオペランド赤外吸収実験を行った。PBAのCN伸縮モードは、遷移金属の価数状態の感度の良いプローブである。詳細なスペクトル解析を行ったところ下記の知見が得られた。現在、原著論文を執筆している。
１．PBAの酸化プロセスでは遷移金属が二価から三価まで変化するので、遷移金属が二価の化合物と三価の化合物の固溶体とみなすことができる。３種類のPBA薄膜に対するスペクトルを詳細に解析した。両端のCN伸縮モードのエネルギー差に依存して赤外吸収スペクトルが融合型または自己主張型になることが明らかとなった。小野寺ー豊沢理論に基づき、CN伸縮振動モードのバンド幅を23cm-1と見積った。
２．CN伸縮振動モードとFeの価数との間に経験則がある。鉄が三価であると2140cm-1以上では、鉄が二価であると2140cm-1以下になる。この経験則を利用することにより、PBAの酸化プロセスを同定することが可能である。３種類のコバルトプルシャンブルー類似体（PBA）薄膜に対するスペクトルを詳細に解析した。PBA中の鉄濃度の増加に伴い、酸化プロセスがスイッチすることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和元年度は、薄膜試料の作成（PBA 薄膜および酸化物薄膜）、構造ダイナミクス計測（硬X 線用電池セルを開発、オペランドX線回折実験）、電子状態ダイナミクス計測（赤外分光用電池セルの開発、オペランド赤外吸収実験）を計画した。本年度の進捗状況は、下記のとおりである。
１．大気中での取り扱いが可能なプルシャンブルー類似体（PBA）薄膜と用いて硬X 線用電池セルを開発に成功した。充放電プロセスの特性も良好であった。SPring8のBL02B2ビームラインにおいてオペランドX線回折実験を行った。測定自体は成功したが、想定していた構造変化は観測されなかった。
２．大気中での取り扱いが可能なPBA 薄膜を用いて外分光用電池セルの開発に成功した。充放電プロセスの特性も良好であった。実験室系の赤外用顕微鏡でを用いてオペランド赤外吸収実験を行った。再現性の高い吸収スペクトルが得られた。
３．オペランド赤外吸収実験に関しては、興味深い実験データが得られた。現在、日本の論文を執筆中である。
令和元年度は薄膜試料を用いたオペランドX線回折手法とオペランド赤外吸収分光手法を確立した。後者に関しては、得られた実験結果に基づき原著論文２報を執筆中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和２年度は下記の研究項目を推進する。
・電子状態ダイナミクス計測：昨年度に引き続き、イオン注入に誘起される電子状態のダイナミクスの計測を目指す。特に、PBAのCN伸縮モードは、遷移金属の価数状態の感度の良いプローブである。まず、昨年度の実験結果を原著論文にまとめる、さらに、オペランド赤外吸収分光に関する新たな研究テーマを進める。
・価数状態を構造相転との相関：Co-PBAは電荷移動を伴った構造相転移を示す。この構造相転移に対する、Na濃度（または、遷移金属の平均価数）の影響を詳細に調べる。特に、Na濃度ー温度相図を作成し、価数状態を構造相転との相関の全容を解明する。
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