2017 Fiscal Year Annual Research Report
Establishment of Long-Range Corrected Density Functional Theory
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17H01188
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
平尾 公彦 国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究センター, 上級研究員 (70093169)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
常田 貴夫 山梨大学, 大学院総合研究部, 教授 (20312994)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 時間依存密度汎関数法 / Kohn-Sham方程式 / LC汎関数 / Koopmans定理 / 反応軌道エネルギーダイアグラム / ナノグラフェンの励起 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当初の研究計画通り、スピンフリップ長距離補正（LC）時間依存密度汎関数法（TDDFT）により、２次元周期拡張系のナノグラフェンの励起状態計算を行なった。本方法では、LCで長距離交換、スピンフリップ法で２電子励起電子相関を取り込む。１次元周期系で多参照理論なみの高精度励起状態計算が可能であることを確認済みである。計算の結果、LCが励起エネルギーのみならず最安定構造も大きく改善するのに対し、スピンフリップ法はあまり効かないことが分かった。また、系が大きくなると軌道エネルギーのずれが大きくなり、結果的にバンドギャップの過大評価が大きくなることも分かった。
また、触媒反応の計算に向け、触媒反応を取り扱えないフロンティア軌道論に代わり、あらゆる反応に適用できる反応軌道エネルギー論にもとづく高精度軌道解析のための「反応軌道エネルギーダイアグラム」の作成法を開発した。その結果、従来のフロンティア軌道論の主要研究対象であるDiels-Alder反応の軌道論ダイアグラムの間違いを明らかにし、正しい軌道ダイアグラムを提案することができた。42種類の基本的反応を検証した結果、70％以上の反応が占有反応性軌道の電子移動によって駆動されていることも分かった。
さらに、LC-DFTの応用計算として燃料電池のNafion膜などプロトン交換膜の劣化機構解明とその対策法の問題に取り組み、過酸化水素によるNafion膜の直接的な劣化機構を初めて明らかにし、その対策として炭化水素膜に導入されるトリフェニルホスフィン酸化物による過酸化水素の分解機構も解明することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度は、これまで開発してきた最高精度の時間依存密度汎関数法（TDDFT）であるスピンフリップ長距離補正（LC）TDDFTによって2次元拡張系であるナノグラフェンの励起状態計算を行なうことにより、固体結晶の構造やバンド計算における長距離交換の重要性を確証することができた。これは、本研究課題であるLC-DFTによる周期系や大規模系の反応や光化学反応の研究への重要な第一歩となった。
また、これまで開発してきた反応軌道エネルギー論にもとづく、きわめて適用性と信頼性の高い軌道論ダイアグラムである反応軌道エネルギーダイアグラムを開発することにより、LC-DFTによる大規模系の化学反応の軌道論解析に道筋をつけるとともに、光化学反応の軌道論解析につなげられる理論を構築することができた。この成果は、これまで不可能であった触媒反応や溶液反応など大規模系反応の軌道論解析を可能にする成果であり、本研究課題の達成に密接に関係している。
さらに、過酸化水素による燃料電池のプロトン交換膜の劣化やそれを抑制するトリフェニルホスフィン酸化物の反応機構をLC-DFTによって明らかにすることができた。これは、研究計画にあるLC-DFTの特徴を活かした大規模系の応用計算の１つの成果となった。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度に引き続き、平面波基底周期境界条件つきLC-TDDFT計算プログラムの開発とその高速化に取り組む。光化学反応のほとんどは電子移動励起に先駆されるが、電子移動励起を取り扱えるTDDFTはLC-TDDFT以外にない。しかし、平面波基底周期境界条件DFTでは、LCを導入した例はきわめてまれにしかなく、TDDFTでは知りうる限り存在していない。この問題を解決するため、当初計画通り、周期境界条件LC-TDDFTプログラムの開発に取り組む。
また、TDDFT励起状態計算への多電子励起効果の取り込みのため、スピンフリップ法のTDDFTプログラムへの導入も考えている。スピンフリップ法の周期境界条件つきTDDFT計算への導入も、知りうる限りこれまで例がない。その有効性に対する検証も行なう予定である。
さらに、本年度から、密度行列繰り込み群（DMRG）法にもとづく多配置DFTの開発も再開する予定である。DMRG多参照理論の開発者である名古屋大学の柳井毅教授と理論開発のための本格的な議論を開始し、共同研究でDMRG多配置DFTの理論開発に取り組む。
応用計算としては、金属クラスタの励起状態計算を考えている。金属クラスタの励起が重要な役割を果たす例として表面増強ラマンスペクトルがあるが、いかにしてラマン強度が増強されるかは明らかになっていない。LC-TDDFTによる光機能解明の第一歩として、銀クラスタによるラマン強度の増強機構を解明する。
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