2019 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ原子置換ポルフィリンの合成と励起状態制御による機能創出
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17H01190
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
忍久保 洋 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)
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2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / ヘテロ元素 / 励起状態 / 金属錯体 / 芳香族性 / π共役 / 発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、様々なヘテロ原子をπ共役系上に埋め込んだ新規ポルフィリン類縁体およびその金属錯体の光物性を制御するこ とにより機能 性を開拓することを目的とする。これまで申 請者は、ポルフィリンに硫 黄、リン、ケイ素、ホウ素などのヘテロ原子を導入する新合成手法を開拓し、その顕著な電子効果を明らかにしてきた。本研究では、ポルフィリン錯体化学に有機合成化学と元素化学的視点を導入し、ヘテロ原子と中心金属の効果を協奏的に利用することによりポルフィリン類縁体の励起状態制御を実現することを目指す。
昨年度は、ジアザポルフィリン金属錯体のメゾ位の窒素上での反応性を探求し、メチルトリフラートとの反応により、選択的にメゾ位窒素をメチル化することに成功した。さらに、メチル化により、吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルが大きく長波長シフトし、さらに蛍光強度も増大することを見いただした。メゾ位の窒素のメチル化はジアザポルフィリンの反応性にも大きく影響を与え、内部NHの大幅な酸性度の向上やDiels-Alder反応における格段の反応性向上をもたらすことも明らかにした。
上に述べたジアザポルフィリンのメゾ位窒素のメチル化はフリーベース体では、モノメチル化で完全にストップする。しかし、金属錯体の場合には、中心金属の種類によってジメチル化が進行することを発見した。軸配位が可能なルテニウムやコバルトを中心金属とした場合にのみジメチル化体が選択的に生成する。この反応においては、錯体がもつ電荷が重要であることを明らかにした。すなわち、対イオンが金属上に配位することにより、錯体が中性化され２段階目のメチル化が促進されることが分かった。ジメチル化体はモノメチル化体よりも更に電子不足になるため、良好なアクセプター分子となりうること分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ジアザポルフィリン金属錯体の反応性を中心金属に対する軸配位によって制御できるという予想外の知見を得ることができた。モノメチル化とジメチル化を使い分けることによって、ジアザポルフィリン金属錯体の電子物性を顕著に変調できるため、この発見は今後の本研究の展開にとって非常に重要なものと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
モノメチルジアザポルフィリンおよびジメチルジアザポルフィリン金属錯体の触媒作用を調査する。具体的にはC-H酸化反応にはポルフィリン金属錯体が有効であることが知られている。そこで、モノメチルジアザポルフィリンおよびジメチルジアザポルフィリン金属錯体を触媒とする反応について検討し、窒素上のメチル化が反応速度に対してどのように影響するか調査する。
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