2020 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of Excited State Properties of Heteroporphyrins
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17H01190
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
忍久保 洋 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ポルフィリン / 励起状態 / ヘテロ原子 / 光線力学療法 / 非線形光学応答 / 二重蛍光 / [2+2]環化付加 / 電気化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
以前の研究で反芳香族性を有するエテノ縮環ポルフィリンは速やかに熱的な[2+2]環化付加反応を起こし、シクロブタンで架橋されたテトラポルフィリンを与えることを見いだしている(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8392)。本研究では、シクロブタン架橋テトラポルフィリンの加熱や酸化還元反応に対する動的挙動を調査した。テトラポルフィリンのニッケル錯体は２段階で４電子酸化され、架橋部のシクロブタン環の開裂が起こり、エテノ縮環ジポルフィリンジカチオンへ変換されることを明らかにした。さらに、得られたジカチオンを還元すると[2+2]環化付加反応が起こり、テトラポルフィリンが得られ、この酸化還元反応が可逆的であることを明らかにした。
また、反芳香族化合物であるノルコロールのフリーベース体について、その内部空孔に元素を取り込むことを試みた。種々の元素を検討した結果、三臭化リンと反応させたときにヘテロ原子としてリンがノルコロールに取り込まれ安定な錯体を形成することを見いだした。興味深いことに、このリン錯体においてはノルコロールはテトラアニオン配位子として作用していることが単結晶X線構造解析から明らかになった。その結果、ノルコロール配位子は18π電子系となり明確な芳香族性を示した。芳香族化に伴い、1H NMRスペクトルにおいてはシグナルの顕著な低磁場シフトが観測された。また、吸収および発光スペクトルにおいて芳香族ポルフィリンに典型的な特徴を示すことを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ノルコロールはこれまで反芳香族性を示すものしか開発されていなかったが、今回初めて芳香族性をもつノルコロール誘導体を創製することができた。この芳香族性ノルコロールは４価の配位子として作用するため、高原子価状態にある金属を安定化することが期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
芳香族性をもつノルコロール配位子を活用して、リン以外の様々なヘテロ原子の取り込みを検討し、ヘテロ原子置換ポルフィリン誘導体の化学の拡張を目指す。また、昨年度得られたリンを含む芳香族性ノルコロールは良好な発光特性を示した。この分子の励起状態の特性についてさらに詳しく調査する。
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Research Products
(35 results)
