2018 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of novel functional molecules with open shell property
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17H01193
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
山本 陽介 広島大学, 理学研究科, 教授 (50158317)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
井上 豪 大阪大学, 薬学研究科, 教授 (20263204)
中本 真晃 広島大学, 理学研究科, 准教授 (90334044)
SHANG RONG 広島大学, 理学研究科, 助教 (70754216)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 超原子価 / ラジカル / ポリマー / カルベン / ホウ素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
・これまでに、TMPBCl2のNa還元反応により単離できた低配位ホウ素化合物三量体（TMPB)3は、非常に新規性の高い化合物であり、この構造と電子状態について詳細な解析が、Angew. Chem.のVIP論文となったが、さらに反応性についても詳細な検討を行った。特に、イソシアニドの反応では、NC結合の切断反応が起こっていることを見出した。現在、大阪大中野先生との共同研究で反応機構の検討を行っている。また、TMPだけでなく新規合成したより立体障害のあるsp3塩基を用いて、新規低配位ホウ素化合物の合成も検討している。
室温でも安定な三重項カルベンの合成検討については、非常に苦労しているが、これまでに合成してきた新規アレンとProf.Ozerovとの共同研究で合成している新規酸化剤を、固体状態で混合するという方法で新たな活路を見いだしつつある。固体の混合は効率が悪いので、広島大の斎藤教授との共同研究を開始してミリング法を検討している。続いて、固体状態で合成した三重項カルベンがどの溶媒に対して安定であるかを調べ、最終的には溶液中での反応および再結晶による構造解析に結びつけたい。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
予定していたテーマのうち最大のテーマである三重項カルベンの合成検討は、非常に苦労したものの、固体同士の混合という手法で、熱的にも安定な三重項カルベン種の観測に成功しつつある。これまで、－５０℃でしか観測できていなかったが、かなり室温に近い状態までこぎるけることができつつある。紆余曲折はあったが、順調に進展していると考えている。
もう一つの大きなテーマである低配位ホウ素研究においては、予想外の生成物が得られており、構造も電子状態も反応性も非常に興味深いものであった。この電子状態論文は、インパクトファクターの高いAngew.Chem.のVIP論文に選出されており、当初の計画以上に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
・室温でも安定な三重項カルベンの合成は、これまでに溶液反応から固体混合に変更してから進展が見られるようになった。結局、今まで低温でのみ観測できていたのは、生成していた三重項カルベンが溶媒と反応していたためであると結論できた。設計自体には何の問題もなかったと現在は考えており、まずは固体混合からの熱的に安定な三重項カルベンの観測を行い、引き続いて三重項カルベンと各種溶媒との反応検討で、反応しない溶媒を探し、その溶媒系での三重項カルベンの合成と精製をおこないたい。来年度は最終年度であり、熱的に安定な三重項カルベンの単離までこぎつけたい。
いくつかの新規立体障害窒素塩基を有しているので、それらを用いてさらなる新規ホウ素種などの合成・単離・反応性の検討を行いたい。これら新規窒素塩基は、TMPよりも立体障害が大きいので、また新たな新規化合物が合成できると期待している。
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