2017 Fiscal Year Annual Research Report
Gap mode induced optical trapping and photocatalytic reactions
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17H02722
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
二又 政之 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (20344161)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村上 純一 埼玉大学, 理工学研究科, 客員教授 (00157752)
石川 満 城西大学, 理学部, 教授 (70356434)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 表面プラズモン / ギャップモード / 光捕捉 / 光触媒 / 高感度ラマン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1)光捕捉メカニズムの解明：分散液中の銀ナノ粒子(AgNP)のAg薄膜基板への非可逆的光捕捉(固定)が、ギャップモードによる増強電場勾配とvan der Waals引力に基づくことが、実験的に支持され、同時に新たな知見が得られた。
a)励起光・光学配置：励起光強度の増大とともに光捕捉性が上がること、全反射配置ではp-偏光でのみ光捕捉することを見出した。イオン強度が高い溶液系で、外部配置でのみ光照射位置以外にAgNPの偏在的固定が見られた。b)溶液組成：イオン強度の増大とともにDLVO理論に対応してAgNP捕捉量が増大した。AgNP及びAg基板両方にPMBA(p-カルボキシ安息香酸)を固定し、溶液のpH>pKa(=5.9)として静電反発を形成したときも、光捕捉が効果的に働くことを見出した。
(2)光触媒反応のメカニズム解明：a)溶液中からPMBA-SAMをAg基板に形成し、その外側にAgNPを固定し、空気中で光照射したとき、PMBAは脱炭酸しチオフェノール(TP)化した。しかし、空気中でp-メチルTP(PMTP)-SAMから光酸化生成したPMBAは脱炭酸せず、反応が止まった。PMBA-SAMはもともとチオール側とカルボキシ基側の両方でAg基板に吸着する。pH<pKaでは、プロトン付加したPMBAのみが観測され、脱炭酸を示さないが、pH>pKaではプロトン解離したPMBAが初期に観測され、脱炭酸した。PMTPを、塩基性溶液中で光反応させると、TPまで反応が進んだ。今後のより詳しい測定・解析が必要であるが、PMBAのカルボキシル基のうち、Ag基板に吸着したものは脱炭酸するが、AgNP側を向いたものは脱炭酸しないことが示唆された。
b)励起光波長・光学配置、基板及びナノ粒子のほか、雰囲気調整用試料セルを導入し、PMTP酸化に対する酸素濃度や基板温度の影響の解析を進めた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画通りにおおむね順調に進展している。その理由は、光捕捉現象のメカニズム解明と、光触媒反応のメカニズム解明につながると考えられるいくつかの新しい現象を見出したためである。例えば、高イオン強度で光捕捉・固定されたAgNPが、外部反射配置でのみ、光照射しない場所にも偏在した。これは、ギャップモード電場による光捕捉とともに、光散乱が影響していると考えられる。またAgNPとAg基板がともにプロトン解離したカルボキシル基を持った(PMBA)静電反発系でも、光捕捉が有効に働くことは、光捕捉力の大きさの静電反発力による評価や、表面化学種間の分子間力の評価・制御につながる可能性もある重要なものである。さらに、光触媒系でも、同じPMBA分子が、ギャップモードで脱炭酸反応を示したり示さなかったりする現象を見出した。これは、PMBAの配向性が起因している可能性があり、光触媒反応のメカニズム解明につながると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果に基づき、光捕捉メカニズムの解明と光触媒反応メカニズムの解明を進める。具体的には以下の点について検討を進める。
(1)光捕捉メカニズムの解明：a)励起光：励起光波長、レーザ光パワー密度や偏光依存性を詳しく調べる。また、CW/パルスレーザにより、光捕捉の高速化を進める。光学配置：外部反射と全反射の与える光捕捉性の違いを詳しく解析し、原因を明らかにする。b)ナノ粒子・基板の材質：ギャップモード活性なAu, Cuや触媒活性粒子や磁性粒子, さらに非金属材料の光捕捉性を確かめる。c)溶液組成：捕捉時間とAgNP濃度・イオン強度、AgNP固定性とpHなどの関係を明らかにする。d)ギャップモード条件下での光捕捉力の測定：AFMカンチレバーに固定したAgNPを用いて、ナノスケールでの距離と表面間力・光捕捉力の関係を解析する。
(2)光触媒反応のメカニズム解明：寄与する因子の定量的解析を行う。
a)吸着サイトごとにアルキル基の種類・大きさを変えて、影響を詳しく調べる。PMBAをAg基板とAgNPの間のナノギャップに吸着させたとき、PMBAは脱カルボキシル基化するのに対して、なぜ光酸化生成したPMBAは脱カルボキシル基化しないか、配向性等から解析する。b)励起光：波長・光学配置は、ギャップモードプラズモン・ホットキャリア生成を通して反応速度を決めるので、詳細を解析する。c)基板及びナノ粒子をAu, Cu、Pt, Pd等に変え、金属の触媒活性と光触媒性の複合について検討する。金属ナノ粒子形状をロッド、立方体、ナノ三角柱に変え、PAlTP光反応の活性や生成物の違いを明らかにする。基板形状について、粗さを持つAg薄膜の反応活性への影響や、単結晶表面の吸着種への電子的効果を明らかにする。d)基板温度・雰囲気調整用セルを導入し、PAlTP酸化に対する基板温度や酸素濃度の影響を解析する。
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