2018 Fiscal Year Annual Research Report
Gap mode induced optical trapping and photocatalytic reactions
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17H02722
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
二又 政之 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (20344161)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
村上 純一 埼玉大学, 理工学研究科, 客員教授 (00157752)
石川 満 城西大学, 理学部, 教授 (70356434)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 表面プラズモン / ギャップモード / 光捕捉 / 光触媒 / in situ高感度ラマン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1)光捕捉メカニズムの解明：分散液中の銀ナノ粒子(AgNP)とAg薄膜基板として、これまでのvan der Waals引力系に加え、静電反発系に拡張した。AgNP-Ag薄膜間のDLVO理論と双極子－双極子相互作用に基づく光捕捉力理論により理論解析を行い、実験結果とよく対応する結果を得た。AgNPとAg基板表面電荷密度で決まる静電反発電位(<-70 mV)に対して、van der Waals力とともに働く光捕捉力は、光強度及びAgNP粒子径の3乗に比例し、<10 pNの大きさで制御できることを見出した(論文準備中)。
(2)光触媒反応のメカニズム解明：a)ｐ-メチルチオフェノール(p-MeTP)の光酸化で生成されるp-メルカプト安息香酸(p-MBA)の脱炭酸反応について反応条件を変えて詳しく検討した結果、空気中ではｐ－MeTPからp-MBAが生成して反応がほぼ止まるが、塩基性pH水溶液では、p-MBAがさらに脱炭酸反応を示すことが明らかになった。この違いは、最初からp-MBA-SAM膜を形成し、種々の溶液条件での光照射した時の結果に基づき、この脱炭酸反応はプロトン解離したp-MBA-(アニオン)を用いることで効率的に起きることを確認した。
b) 励起光波長・光学配置、基板及びナノ粒子のほか、雰囲気調整用試料セルを導入し、p-MeTPの光酸化に対する酸素濃度や基板温度の影響を解析した結果、p-MeTPの光酸化は、熱的過程ではなく、ギャップモードプラズモンで生成されたホットキャリヤー(ホットホールとホットエレクトロン)が直接吸着種側に移動して起きることを見出した。また、酸素雰囲気で、反応が加速され、空気中での見かけ上のレーザーパワーの閾値がなくなることとともに、窒素雰囲気で、in situ高感度ラマン分光測定により、反応中間体を見出した(ChemPhesLett2019)。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画通りにおおむね順調に進展している。その理由は、光捕捉現象のメカニズム解明と、光触媒反応のメカニズム解明につながるいくつかの新しい結果を見出したためである。例えば、本来AgNPが固定されない静電反発系でも、光捕捉により固定され、かつ光捕捉力の理論解析により<10 pNでレーザーパワーや粒子サイズで制御可能であることから、AFMと複合することで、表面間力・分子間力測定をこれまでよりも精密に定量評価できるものと考えられる。さらに、前年度からの繰越により詳しく検討した結果、新規光酸化反応が熱反応ではなく、プラズモンの緩和により生成するホットキャリヤー移動に基づく光触媒反応であることを実験的に証明した。これらの成果は、この分野の研究の大きな展開につながる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究成果に基づき、光捕捉メカニズムの解明と光触媒反応メカニズムの解明とAFMをベースとするナノラマンイメージング技術との複合を進める。具体的には以下の点について検討を進める。
(1)光捕捉
a)メカニズムの解明：a1)励起光： パルスレーザとCWレーザの複合により、光捕捉の高速化を進める。a2)静電反発系のより定量的なAgNP-Ag基板相互作用の解析と制御を行う。b)ギャップモード条件下での光捕捉力の測定：AFMカンチレバーに固定したAgNPを用いて、ナノスケールでの距離と表面間力・光捕捉力の関係を解析する。c)光捕捉の利用：ATR配置で、Ag基板に垂直なギャップモード電場を利用して、AgナノロッドやAgナノキューブ等の配列形成と積層化を検討する。
(2)光触媒反応：
a)メカニズム解明： a1)種々の雰囲気でのp-MeTP関連分子の測定と量子化学計算を複合して、ホットキャリア移動の反応過程を解析する。a2)励起波長効果や、AgNP-Ag基板の代わりにAuNP-Au基板などを用い、反応が起きる金属側の条件を解析する。反応速度を上げる条件を探索する。同時に、さらに幅広く反応活性な分子の探索を進め、分子側の必要条件を明らかにする。b)ナノスケールでの光酸化反応：チップ増強ラマンと複合し、ナノスケールでの光酸化反応の解析を進める。
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