2018 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of novel nanocarbon materials by ultrahigh temperature process under reactive environment
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17H02745
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
小林 慶裕 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30393739)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
仁科 勇太 岡山大学, 異分野融合先端研究コア, 研究教授 (50585940)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ナノカーボン材料 / グラフェン / 乱層構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
グラファイトの化学剥離でスケーラブルに製造可能な酸化グラフェン（GO）の積層膜を超高温・エタノール反応性雰囲気で熱処理し、単層グラフェンの優れた物性が維持された低欠陥・乱層構造を持つ多層グラフェンを形成すること、さらに乱層構造の物性優位性を検証することが目的である。これまで、原材料であるGOについて、乱層形成に適した層数・酸化度・サイズに構造制御して合成するプロセスを最適化して、単層かつ１０μｍ以上のサイズのGO分散液をグラムスケールで製造することが可能となった。乱層構造形成について、GO分散液を凍結乾燥して得られる多孔質GOスポンジ（サイズ～１ｃｍ角）を単層GOの自立積層体試料とした。この自立構造体を超高温で処理すると、低欠陥・多層の３次元グラフェン集積体となり、しかも全体が乱層構造となることを明らかにした。積層構造の均一性を向上させ、単層グラフェン類似の優れた物性を発揮するため、グラフェン層間へスペーサー材料（セルロースナノファイバー、CNF）を導入し、層間相互作用を制御することを検討した。ラマン分光法による構造解析の結果、局所的には単層に匹敵する特性が観測されたが、試料全体としては不十分であり、さらなる均一性向上の必要性が顕在化した。その課題解決のため、pHや表面官能基によってζ電位を調整し、GO/CNF間の相互作用を制御する検討を進めている。欠陥密度の低減について、超高温プロセスにおいてエッチング剤である水を制御して導入できるシステムを構築し、現在その効果の検証を推し進めている。キャリア輸送特性に関して、石英基板上GOの熱処理で得られた乱層グラフェン薄膜をチャネルとして電界効果トランジスタやホール素子を作製し、輸送特性を解析した。層数依存性などから、単層に類似した輸送特性や基板近傍のグラフェン層によるスクリーニング効果を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
交付申請書では、(1)構造制御酸化グラフェン（GO）のスケーラブル合成法開発、(2)超高温処理により形成した乱層構造グラフェンの低欠陥化、(3)低欠陥・乱層構造グラフェン薄膜の物性解析の３項目を今年度に実施するとしていた。
（１）について、乱層構造形成に適した大面積・単層GO合成プロセスの最適化を進め、不純物（剥離不十分な粒子など）を低減したGO分散液をグラムスケールで供給可能とした。得られたGOの凍結乾燥によるGOスポンジ作製条件を検討し、構造均一性向上を試みたが、現時点では不十分である。解決策として、pHや表面官能基によるζ電位制御の検証に着手した。
（２）について、欠陥低減や乱層比率向上に向けてセルロースナノファイバー（CNF)添加を試みた。局所的には2D/Gバンド強度比が目標値である２に近い値が得られたが、平均は１前後に留まり、今後上記の均一性向上を試みる。超高温処理に水を制御して導入可能なシステムを構築した。しかし、従来の電気炉にリークしやすい問題があり、欠陥低減には不適当と判明した。そこで、よりリークタイトな構造の高温電気炉を新たに構築し、低欠陥化の検証を進めている。
（３）について、物性解析に向けた薄膜試料作製法としてスポンジ状GOを100t以上の高圧で薄膜状に圧縮成型することを試みたが、この圧力でも弾性変形し、元の形状が維持された。代替策として、吸引濾過による薄膜形成法の検討に着手した。キャリア輸送特性に関して、石英基板上GOの熱処理で形成した乱層グラフェン薄膜をチャネルとして電界効果トランジスタやホール素子を作製し、輸送特性を解析した。層数依存性から、単層類似の輸送特性や基板近傍グラフェン層によるスクリーニング効果を明らかにした。
以上のように、必ずしも予定通りではないが、当初予定していなかった代替手法を提案・実施しており、おおむね順調な進展と評価する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は本研究課題の最終年度となる。これまで進めてきた高空隙酸化グラフェン（GO）からの低欠陥・乱層構造グラフェン形成技術において層間スペーサーを導入し、単層性のさらなる向上を図る。得られた多孔質グラフェン構造体の高空隙性・電気伝導度を活かした応用展開として、電極応用に向けた電気化学特性を検証する。それに加え、GO薄膜の熱処理や化学気相成長（CVD)法で得られる多層・乱層グラフェンを用いたデバイスにょり最終的なターゲットである単層グラフェンに類似した輸送物性を実証する。具体的には以下の項目を実施する。
(1)層間隔制御による単層性向上 GOスポンジや吸引濾過で作製したGO薄膜において、添加するスペーサ材料であるセルロースナノファイバー（CNF)やナノダイヤモンド（ND)などとGOの相互作用をゼータ電位などで調整し、GO層間に均一分散するプロセスを開発する。得られた層間隔制御グラフェンを超高温処理し、バルクスケールでの単層性を向上させるとともに、水添加による欠陥低減効果を検証する。乱層構造や単層性はラマンスペクトルの２Dバンドから評価し、AB積層率が10％以下、2D/Gバンド強度比が平均1.5以上を目指す。
(2)高空隙グラフェンの電気化学特性解析 GOスポンジから得られる3Dグラフェンを作用電極として、酸化/還元反応などの電極性能を評価し、既存材料に対する優位性を検証する。人為的な欠陥導入により、グラフェンシートの欠陥が電極活性に及ぼす効果を解明する。さらに層間制御による表面積の拡大やイオン伝導性の向上を目指す。
(3)乱層構造グラフェン薄膜の物性解析 物性解析に適合した低欠陥・乱層構造グラフェン薄膜をGO熱処理やグラフェンテンプレート上CVD法で作製し、キャリア輸送特性を解析する。層数や測定温度依存性から通常のAB積層グラフェンに対する乱層構造の優位性を明らかにする。
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