2017 Fiscal Year Annual Research Report
Nanoscale evaluation of all-solid-state battery reactions by operando transmission electron microscopy
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17H02792
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| Research Institution | Japan Fine Ceramics Center |
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Principal Investigator |
山本 和生 一般財団法人ファインセラミックスセンター, その他部局等, 主任研究員 (80466292)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 電子線ホログラフィー / オペランド計測 / 電子顕微鏡 / 固体イオニクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電極／固体電解質界面における電位分布の計測精度を向上させるために，本年度は，新しい電圧印加用TEM試料作製技術の開発を行い，その結果を論文としてまとめ掲載された．
TEM内で全固体電池に電圧を印加すると，電池反応をさせることは可能であるが，印加した電圧により試料周辺に電場が漏れる．また，固体電解質は電子伝導性が極めて低いため，入射電子によりチャージアップする．それらの電場は3次元的に漏れるため，その影響が電極／固体電解質界面の電位分布に重畳することになる．従って，界面における電位分布のみを計測するためには，その漏れ電場をシールドする必要がある．その目的を達成するため，FIBを用いて作製した電圧印加用TEM試料に，厚さ20 nmの絶縁コーティング(Al2O3)を行い，その後，導電コーティング(カーボン)を行った．絶縁コーティングには，今回導入した原子層堆積装置（ALD: Atomic Layer Deposition）を用いた．その新しいTEM試料に電圧を印加しながら電子線ホログラフィーの計測を行った結果，漏れ電場による影響を99 %抑制することに成功し，ナノ界面における電位分布をオペランド観察することに成功した．今回の電子線ホログラフィーでは，Cu/LATP固体電解質/Cuの計測を行った．固体電解質内ではLi正イオンしか移動できないため，プラスに印加した電極近傍ではLiイオンは遠ざかり，マイナスに印加した電極近傍ではイオンは溜まることになる．その結果，両界面の電位差が非対称になることが明らかになった．つまり，固体電解質内のLiイオンはマイナス電極近傍で抜けやすいが，プラス電極近傍で溜まりにくいことが明らかになった．この結果は，他の文献で見られる固体イオニクスのシミュレーションとも傾向が一致しており，今回初めて実験的に明らかにすることができた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H29年度の課題は，電極／固体電解質／電極のナノ界面における電位分布の計測精度を向上させる目的で，新しい電圧印加用TEM試料作製技術の開発を行うことであった．本研究費で導入した原子層堆積装置（ALD: Atomic Layer Deposition）を用いて，電圧印加用TEM試料にAl2O3の絶縁コーティングを施し，その後導電コーティングを行うことによって，問題であった漏れ電場の影響を99 %抑制できるTEM試料作製技術を開発できた．また，Cu/LATP固体電解質/Cuに電圧を印加しながら，ナノ界面における電位分布を電子線ホログラフィーで観察することにも成功し，固体電解質内におけるLiイオンの振る舞いについて明らかにできた．Al2O3膜の懸念点であった，耐電圧や結晶構造についても，電子線ホログラフィーの計測に影響を与えないことも実験的に証明した．以上の結果を論文としてまとめ，Microscopy誌に掲載された．H29年度における装置導入や研究成果も含めて，おおむね順調に研究成果が得られていると評価する．
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年度に開発した電場シールド膜の技術を用いて，次年度は実際の全固体電池のオペランド観察を行う予定である．具体的な電池系としては，LiCoO2/LATP固体電解質/その場形成負極を考えている．界面抵抗の高いLiCoO2/LATP固体電解質の界面を，観察のターゲットにし，高い界面抵抗の理由について明らかにする．充電および放電している時は，Liイオンの挿入脱離がLiCoO2内で生じるため，まずはEELSを用いてLi分布の変化について明らかにする．また，EELSは遷移元素であるCoの価数変化も明らかにできるため，充電，放電におけるCoの電子状態も明らかにする．また，ホログラフィーでは電極／固体電解質界面のバンドの曲がりを計測できると考えられるため，H29年度で観察した電位分布像よりも空間分解能をさらに向上させる実験を行い，界面における電位分布の計測を成功させる．以上の計測によって，電池の界面における「電位分布」，「Li分布」，「遷移元素の価数変化」を直接評価する．
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