2017 Fiscal Year Annual Research Report
ピリジルキャビタンドとポルフィリンを鍵とする分子集合体が拓く機能創発
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17H03021
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
小林 健二 静岡大学, 理学部, 教授 (40225503)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 超分子化学 / 分子自己集合 / キャビタンド / ポルフィリン / 分子カプセル / 分子ギア |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ピリジルキャビタンドとポルフィリンを鍵とする分子集合体として、（１）ピリジルエチニルキャビタンドとレゾルシン金属ポルフィリンとの水素結合分子集合体、（２）テトラアリールRhポルフィリン-ピリジルキャビタンド4:1分子集合ギア、（３）拡張ピリジルキャビタンドの配位結合分子集合キラルカプセル、の研究を行った。
テーマ１：テトラキス(p-ピリジルエチニル)キャビタンドと可溶性テトラキス(レゾルシノール)ZnポルフィリンとのPyN...HO基間の8点水素結合によって、Znポルフィリン環で仕切られた２つのキャビティーを持つ水素結合性2:1カプセルの構築に成功した。そして、このカプセルが、1) 1-アセトキシ-3,5-ジメトシキベンゼン(G1)を2分子包接すること、2) そこに4-(4-メチルフェニル)ピリジン(L1)を加えると、一方の部屋にL1を配位包接し、もう一方の部屋にG1を包接した異種ゲスト包接カプセルの創出に成功した。
テーマ２：テトラアリールRhポルフィリンとテトラ(m-ピリジル)キャビタンドを4:1で混合すると、Rh-NPy配位結合によって4:1錯体を形成することを見出した。アリール基がフェニル基の場合は、分子集合ギアとして機能しないが、アリール基がビフェニル基やターフェニル基に拡張した場合、４枚のポルフィリンの歯(アリール基)が噛み合ってこの4:1錯体が分子集合ギアとして機能することを見出した。
テーマ３：テトラキス(p-ピリジルフェニル)キャビタンドとPd[(R)-BINAP](OTf)2からPyN-Pd配位結合によって2:4不斉カプセル錯体の構築に成功した。そして、この不斉カプセルがプロキラルな4,4’-ビス(1-プロピニル)-2,2’-エステルビフェニルを包接すること、エステル基CO2-RのR部位とジアステレオ包接選択性の相関を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
テーマ１：当初計画通り、テトラキス(p-ピリジルエチニル)キャビタンドと可溶性テトラキス(レゾルシノール)ZnポルフィリンとのPyN...HO基間の水素結合によって、Znポルフィリン環で仕切られた２つのキャビティーを持つ水素結合性2:1カプセルの構築に成功した。また、キャビティーにフィットするG1とL1を共存させると、各キャビティーにG1とL1を1分子ずつ包接した異種ゲスト包接カプセルを形成すること、G1とキャビティーに対してサイズの小さな4-tert-ピリジン(L2)を共存させた場合、L2は全く包接されず2分子のG1を包接したカプセルを形成すること、L1, L2を過剰に加えても本水素結合カプセルは崩壊せず安定に存在することを見出した。
テーマ２：当初計画通り、ビフェニル基やターフェニル基を有するテトラ拡張アリールRhポルフィリンとテトラ(m-ピリジル)キャビタンドが、4:1錯体を形成して分子集合ギアとして機能することを見出した。また、(n-Bu)4NBF4や1-プロピニル-3,5-ジメトシキベンゼンをゲストとして添加すると、分子集合ギアと相互作用することを見出した。
テーマ３：当初計画通り、テトラキス(p-ピリジルフェニル)キャビタンドとPd[(R)-BINAP](OTf)2から配位結合に基づく2:4不斉カプセル錯体の構築に成功した。そして、プロキラルなビフェニルゲストとして4,4’-ビス(1-プロピニル)-2,2’-エステルビフェニルを用い、本不斉カプセルがビフェニルゲストのベンゼン環を繋ぐC-C結合周りの回転抑制によってジアステレオ包接選択性を発現することを見出した。ゲストのエステル基CO2-RがR = C3H7の場合にジアステレオ包接選択性は40%に達した。
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| Strategy for Future Research Activity |
テーマ１： 1) 次年度は、上記キャビタンドと上記ZnポルフィリンとDABCOから成る水素結合と配位結合に基づく2:2:1ポルフィリン二重積層型カプセルの構築を検討する。また、2) テトラキス(3-ヒドロキシフェニル)Znポルフィリンまたは上記テトラキス(レゾルシノール)Znポルフィリンとテトラ(m-ピリジル)ポルフィリンから、ヘテロ水素結合に基づく1:1異種ポルフィリン二重積層集合体ならびに1:2異種ポルフィリン三重積層集合体の構築を検討する。
テーマ２： 1) 次年度は、本年度構築したビフェニル基やターフェニル基を有するテトラ拡張アリールRhポルフィリンとテトラ(m-ピリジル)キャビタンドから成る4:1分子集合ギアに包接されるゲスト分子を精査し、ゲスト包接に基づくギア回転速度の制御を探求する。また、2) 上記テトラ拡張アリールRhポルフィリンとヘキサキス(p-ピリジルフェニル)ベンゼンから6:1錯体を形成するかどうか、そして、6:1錯体を形成した場合、６枚歯の分子ギアとして機能するかどうか検討する。
テーマ３： 1) 次年度は、Pd[(R)-BINAP](OTf)2の代わりに、Pd[(S,S)-BDPP](OTf)2を用いて2:4不斉カプセル錯体を構築し、上述のプロキラルなビフェニルゲストに対するジアステレオ包接選択性の発現を検討する。また、2) カプセルサイズを調整すべく、これまでのメチレンブリッジ-ピリジルフェニルキャビタンドではなく、エチレンブリッジ-ピリジルフェニルキャビタンドとエチレンブリッジ-ピリジルフェニルエチニルキャビタンドを合成し、Pd[(R)-BINAP](OTf)2との2:4不斉カプセル錯体を構築し、プロキラルなビフェニルゲストに対するジアステレオ包接選択性の発現を比較検討する。
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