2019 Fiscal Year Annual Research Report
高原子価金属錯体の酸化反応特性と基質酸化反応機構制御要因の解明
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17H03027
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ルテニウム錯体 / 酸化反応機構 / 反応速度論 / 高原子価状態 / 触媒・化学プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．ルテニウム(IV)-オキソ(Ru(IV)=O)錯体による有機化合物からの水素移動反応において、プロトン酸存在下での基質からRu(IV)=O錯体への電子移動(ET)のドライビングフォース(-ΔGet))が大きくなるにつれて、協奏的なプロトン共役電子移動(CPET)からETとプロトン移動(PT)が逐次的に進行するET/PT機構へと反応機構が変化することがわかった。この過程で、-0.5 eV < -ΔGet < -0.3 eVの範囲で、これまでに報告されていない新しい反応機構として、酸化的かつasynchronousなCPETで進行することを見いだした。この反応機構では、基質からRu(IV)=O錯体へ電子移動が優先的に起こりながらプロトンが移動する。プロトン存在下でのベンジルアルコールの酸化反応についてDFT計算による検証を行ったところ、(Ru=)O---H(-C)の原子間距離が1.2~1.5オングストロームの範囲で、電子移動の活性化障壁がプロトン移動のそれよりも低くなることが示された。これらの結果から、酸化的かつasynchronousなCPETの進行を始めて明らかにした。
２．Ru(IV)=O錯体による各種有機基質のC-H酸化反応に関する速度論的解析を行い、Bell-Evans-Polanyi(BEP)の式による反応機構、特に遷移状態に関する検討を行った。Ru(IV)=O錯体に関するBEPの式の係数(α)の値と電子移動の再配列エネルギー(λ)の値、及びCr(V)=O、Mn(IV)=O、Fe(IV)=O錯体のそれらの値について、λ値に対してα値をプロットすると、金属中心が異なるにもかかわらず、１つの直線関係を示すことが明らかになった。すなわち、一般に、金属－オキソ錯体の電子移動特性が、C-H結合からの水素移動反応の遷移状態を制御していることを初めて明らかにした。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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