High Valent Metal Complex: the Characterization and Reactivity

2019 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 17H03027
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: Kojima Takahiko 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2020-03-31
• Keywords: ルテニウム錯体 / 酸化反応機構 / 反応速度論 / 高原子価状態 / 触媒・化学プロセス

Outline of Final Research Achievements

In this research, Ru(IV)-oxo and a unprecedented Ru(V)-imido complexes, which can act as reactive species in oxidation reactions, have been prepared and characterized. We have determined reorganization energies (lambda) of electron transfer (ET) and proton-coupled electron transfer (PCET) for Ru(IV)=O complexes for the first time to reveal that the lambda value of PCET is smaller than that of ET. We have also revealed a PCET oxidation process of a Ru(II)-NH3 complex and characterized a Ru(V)=NH complex spectroscopically. C-H oxidation by the Ru(V)=NH complex in acidic water was elucidated to involve hydride transfer from a substrate together with proton transfer from water.

Free Research Field

化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

本研究で得られた成果は、酸化活性種として盛んに研究されている高原子価金属―オキソ及び－イミド錯体の反応性の理解を深める上で、非常に重要である。Ru(IV)=O錯体の電子移動特性の解明は、それらが関与する水素移動反応がどのような駆動力で進行するかに重要な示唆を与える。また、前例ないRuV=NH錯体の水溶液中での反応性が、これまでに知られているRu(V)=NR錯体とは一線を画すものであり、RuV=NH錯体によるC-H酸化反応が、窒素原子の基質への移動を水素移動ではなく、溶媒からのプロトン移動が関与するヒドリド移動で進行することを見いだしたことは、関連する酸化反応の化学に大きなインパクトを与えた。