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2019 Fiscal Year Annual Research Report

次亜塩素酸と金属錯体の反応を支配する機構の解明とそれに基づく酵素機能変換法の開発

Research Project

Project/Area Number 17H03032
Research InstitutionNara Women's University

Principal Investigator

藤井 浩  奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords次亜塩素酸 / ヘム / サレン錯体 / 反応性 / 結合開裂
Outline of Annual Research Achievements

次亜塩素酸錯体の結合開裂様式と構造の関わりを解明するため、次亜塩素酸錯体のEXAFS測定を試みた。EXAFSのサンプルの調整条件の設定から行った。室温付近でも安定に取り扱えるサンプルを調整するため、ポルフィリン環のすべての水素原子をフッ素原子で置換した錯体とマンガン4価サレン錯体から次亜塩素酸を合成した。28個のフッ素原子による非常に強い電子求引性効果のため、次亜塩素酸錯体は、溶液状態では室温付近で数分安定に存在できることを見いだした。この錯体を固体で取り出すことを行った。種々の溶媒条件を検討した。その結果、ペンタンとエーテルの混合溶媒中から測定に適した固体サンプルが得られることが明らかとなった。得られた次亜塩素酸錯体の純度は、EPRにより確認した。EXAFS測定は、高エネ研のビームラインを用いて行った。サレン錯体に関して良好なデータが得られ、次亜塩素酸錯体の構造に関する知見を得ることができた。
これまでのモデル錯体での知見を基に次亜塩素酸イオンを活用できる金属酵素の開発を行った。チトクロームP450からハロペルオキシダーゼへの酵素機能変換を試みた。はじめにチトクロームP450の大腸菌発現系の作成を行った。ヘム合成系を組み込むこと、ヒスタグにより大量から容易に発現酵素を得ることができた。発現酵素と酸化剤をストップドフローにより反応させ、活性種となる高原子価オキソ錯体の生成を確認した。ペルオキシダーゼの活性種に比べ安定性は非常に低いが、高い反応性を示すことが明らかとなった。塩素イオンとの反応には、塩素イオンの結合スペースの重要性が示唆された。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (21 results)

All 2020 2019 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (13 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 2 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Spectroscopic Evidence for Acid-Catalyzed Disproportionation Reaction of Oxoiron(IV) Porphyrin to Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical and Iron(III) Porphyrin2020

    • Author(s)
      Kana Nishikawa, Yuki Honda, Hiroshi Fujii
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 142 Pages: 4980-4984

    • DOI

      10.1021/jacs.9b13503

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effect of External Electric Fields on the Oxidation Reaction of Olefins by Fe(IV)OCl Porphyrin Complexes2020

    • Author(s)
      Zhifeng Ma, Naoki Nakatani, Hiroshi Fujii, and Masahiko Hada
    • Journal Title

      Bull. Chem Soc. Jpn.

      Volume: 93 Pages: 187-193

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190293

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Small Reorganization Energy for Ligand-Centered Electron-Transfer Reduction of Compound I to Compound II in Heme Model Study2019

    • Author(s)
      Fukui Nami, Li Xiao-Xi, Nam Wonwoo, Fukuzumi Shunichi, Fujii Hiroshi
    • Journal Title

      Inorg. Chem.

      Volume: 58 Pages: 8263-8266

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b01051

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct Observation of Primary C-H Bond Oxidation by An Oxido-iron(IV) Porphyrin π-Radical Cation Complex in a Fluorinated Carbon Solvent2019

    • Author(s)
      Yuma Morimoto, Yuki, Shimaoka, Yuri, Ishimizu, Hiroshi Fujii, and Shinobu Itoh
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 58 Pages: 10863-10866

    • DOI

      10.1002/anie.201901608

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Experimental and Theoretical Studies of the Porphyrin Ligand Effect on the Electronic Structure and Reactivity of Oxoiron(IV) porphyrin π-Cation Radical Complexes2019

    • Author(s)
      Yuri Ishimizu, Zhifeng Ma, Masahiko Hada, and Hiroshi Fujii
    • Journal Title

      J. Biol. Inrog. Chem.

      Volume: 24 Pages: 483-494

    • DOI

      10.1007/s00775-019-01664-3

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Substitution Effects on Olefin Epoxidation Catalyzed by Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical Complexes: A DFT Study2019

    • Author(s)
      Zhifeng Ma, Kasumi Ukaji, Naoki Nakatani, Hiroshi Fujii, and Masahiko Hada
    • Journal Title

      J. Cmput. Chem.

      Volume: 40 Pages: 1780-1788

    • DOI

      10.1002/jcc.25831

  • [Presentation] Light-driven and mediator-free hydrogen evolution using a combination of a photosensitizer and recombinant Esherichia coli whole-cell biocatalyst2020

    • Author(s)
      Yuki Honda,Yuka Shinohara,Hiroshi Fujii
    • Organizer
      日本化学会第100回春季年会
  • [Presentation] マンガン5価オキソポルフィリンモノ錯体の合成と反応性の研究2020

    • Author(s)
      加藤木優里、本田裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      日本化学会第100回春季年会
  • [Presentation] Heterolytic versus Homolytic Bond Cleavage of Hypochlorite by Iron(III) Porphyrin Complexes2019

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      International Conference on Bioinspired Small Molecule Activation
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] What is an essential factor for determining the bond cleavage process of heme-bound terminal oxidant?2019

    • Author(s)
      Hiroshi Fujii
    • Organizer
      The First Asian Conference on Porphyrins, Phthalocyanines and Related Materials
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 鉄4価オキソポルフィリン錯体の不均化反応の研究2019

    • Author(s)
      西川 佳那、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第13回バイオ関連化学シンポジウム
  • [Presentation] Compound-Iモデル錯体の反応性に対する溶媒効果の研究2019

    • Author(s)
      上野 夏奈子、石水 友梨、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第69回錯体化学討論会
  • [Presentation] シトクロムP450活性部位のモデル錯体の合成の研究2019

    • Author(s)
      竹田 彩乃、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第69回錯体化学討論会
  • [Presentation] 水溶性ヘム錯体による末端酸化剤の結合開裂過程の解 明と触媒反応の応用2019

    • Author(s)
      柳井 佳苗、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第69回錯体化学討論会
  • [Presentation] Studies on the disproportionation reaction of iron(IV) oxo porphyrin complexes2019

    • Author(s)
      Kana Nishikawa, Yuki Honda, Hiroshi Fujii
    • Organizer
      第69回錯体化学討論会
  • [Presentation] シトクロム P450 の活性部位のモデル錯体の反応性2019

    • Author(s)
      竹田 彩乃、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第52回酸化反応討論会
  • [Presentation] Coumpound I モデル錯体の反応性に対する溶媒効果の研究2019

    • Author(s)
      上野 夏奈子、石水 友梨、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第52回酸化反応討論会
  • [Presentation] シトクロム P450 の反応中間体モデル錯体による C-H 結合の水酸化反応の反応機構2019

    • Author(s)
      岡田 沙樹、本田 裕樹、藤井 浩
    • Organizer
      第52回酸化反応討論会
  • [Presentation] ヘム錯体による末端酸化剤の O-X 結合開裂過程の制御機構2019

    • Author(s)
      藤井 浩、横田 紗和子、柳井 佳苗
    • Organizer
      第52回酸化反応討論会
  • [Book] 錯体化合物辞典 錯体化学会編集2019

    • Author(s)
      藤井 浩 他255名
    • Total Pages
      1000
    • Publisher
      朝倉書店
    • ISBN
      978-254-14105-4 C3543
  • [Remarks] 奈良女子大学 生物無機化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.nara-wu.ac.jp/%7Efujii/index.html

URL: 

Published: 2021-01-27  

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