2017 Fiscal Year Annual Research Report
Integrated Theoretical and Experimental Studies on Characteristic Photo-induced Properties of Novel Naphthalimide Derivatives
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17H03034
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
守橋 健二 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90182261)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松井 亨 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (70716076)
井澤 浩則 鳥取大学, 工学研究科, 助教 (50643235)
大塚 教雄 国立研究開発法人理化学研究所, 生命システム研究センター, 研究員 (30465968)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ナフタルイミド誘導体 / MNEI / アニオンセンサー / 励起電子状態 / 分子間電子移動 / CDFT / TD-DFT |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナフタルイミド (NI) 誘導体は，広い分野での分析試薬や，抗癌剤として応用が期待されている光機能性化合物である．申請者らは，これまでの実験的試行錯誤によるNI誘導体開発とは対照的に，理論計算に基づきアニオンセンサーとして汎用性の高い新奇NI誘導体1-Methyl-3-(N-(1,8-Naphthalimidyl)Ethyl)Imidazolium(MNEI)を開発した．本研究では，MNEIの多価カルボン酸検出試薬や抗癌剤としての応用を考え，MNEI錯体の光誘起過程を理論・実験の両側面から解明し，MNEIとその類縁体の応用拡充に向けた基盤研究を，理論・実験の双方向で情報共有した融合型研究グループで行う．
井澤，斎本・実験グループ：MNEIの光学特性を調査する過程で, アニオン性多糖存在下でMNEIのエキシマ―発光が増強される現象を発見した．当初の計画には無いが，アニオン性多糖のセンシング技術は報告例が少なく，学術的に貴重であることから，MNEIを用いるアニオン性多糖のセンシングに関する研究も行った．その結果，MNEIのエキシマ―発光とモノマー発光の強度比を比較することで，カルボキシ基を有する多糖と硫酸基を有する多糖を識別できることを明らかにした．
大塚，隅田，松井，守橋・理論計算グループ：MNEI-ハロゲン系の電気陰性度の選択性を解明するために，制約密度汎関数法（CDFT）による光誘起過程の理論解析を行った．その結果，MNEI-ハロゲン系においては，分子内電子移動状態が発光現象に関与している一方で，分子間電子移動（ET）状態が消光現象に関与していることが分かった．また，クエン酸分子に着目し，基底状態・励起状態でのプロトンの有無，それにより生じるクエン酸分子クラスター生成過程の違いを計算により明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
実験による解析と理論計算はほぼ予定通りに進んでいる。MNEI-ハロゲン系の電気陰性度による選択性は，実験報告とCDFT計算結果は一致していることが示され，この計算結果は2018年に大塚らによってPCCP誌に印刷されている．井澤らはMNEIの光学特性を調査する過程で，アニオン性多糖存在下でMNEIのエキシマ―発光が増強される現象を発見した．当初の計画には無かったが，アニオン性多糖のセンシング技術は報告例が少なく，学術的に貴重であることから，MNEIを用いるアニオン性多糖のセンシングに関する研究も行った．その結果、MNEIのエキシマ―発光とモノマー発光の強度比を比較することで，カルボキシ基を有する多糖と硫酸基を有する多糖を識別できることを明らかにした．この実験報告はBull. Chem. Soc. Jpn.誌に掲載される予定である．
理論計算では，MNEI-カルボン酸錯体についてのCDFTおよびTD-DFT計算結果が得られており，2018年中には論文にまとめることができる段階になっている．また，pKaの理論予測は本研究の遂行には重要になるが、統一的なpKa計算結果が松井らによってJ.Chem.Theory Comput.誌に2017年に報告された．クエン酸のような多価カルボン酸では，特異な凝集構造があることが分子シミュレーションからも示されており，MNEIと多価カルボン酸との相互作用を解明する手かがりも得られている．
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| Strategy for Future Research Activity |
井澤，斎本・実験グループ：今後は多価カルボン酸とMNEIとの錯体について解析する．初年度に、『UV照射によるMNEI水溶液の黄色化』が，酢酸、クエン酸、ポリアクリル酸、アルギン酸など，カルボン酸を有する分子に特異的な現象であることを明らかにした．その一方で、黄色化のメカニズムの解明には至っていない．そこで，黄色化のメカニズムの解明に焦点を絞り，様々なカルボン酸を有する分子を用いて黄色化前後及び退色後の1H NMR，ESR，MASSスペクトルを測定し，UV照射による構造変化に関する知見を網羅的に収集する．得られた結果を、理論計算チームにフィードバックすることで，MNEIの失活過程を考察する．
大塚、隅田、松井、守橋・理論計算グループ：MNEIと多価カルボン酸複合体の構造決定 多価カルボン酸の価数決定後，各カルボン酸の価数に合わせたMNEIを配位させ，真空中での構造決定を行う．この際，連続誘電体モデル（PCM）も取り入れた計算を行い、溶媒（水）による効果を見る。後々の静電相互作用を無視した凝集過程を解析するにあたって、溶媒分子が関与している可能性もある．そこで，多価カルボン酸とMNEIの構造を，明示的に溶媒を取り扱った密度汎関数分子動力学法を用いて作り出すことも視野に入れる．また，励起状態の計算には，制約密度汎関数理論(CDFT)を用い，カルボン酸陰イオンからMNEIの分子間電子移動過程を解析する．カルボン酸複合体のUVスペクトル計算は、CDFT計算だけでは定量性が乏しいのでTD-DFT計算も併用して解析を行う．以上の理論計算から，UV照射後のMNEI水溶液の黄色化のメカニズムを解明する．
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