2018 Fiscal Year Annual Research Report
Integrated Theoretical and Experimental Studies on Characteristic Photo-induced Properties of Novel Naphthalimide Derivatives
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17H03034
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
守橋 健二 筑波大学, 数理物質系, 教授 (90182261)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大塚 教雄 国立研究開発法人理化学研究所, 生命機能科学研究センター, 研究員 (30465968)
井澤 浩則 鳥取大学, 工学研究科, 助教 (50643235)
松井 亨 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (70716076)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | アニオンセンサー / ナフタルイミド誘導体 / 励起電子状態 / CDFT / TD-DFT |
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| Outline of Annual Research Achievements |
初年度に、『UV照射による1-メチル-3-(N-(1,8-ナフタルイミジル)エチル)イミダゾリウム (MNEI)水溶液の黄色化』が、酢酸、クエン酸、ポリアクリル酸、アルギン酸など、カルボン酸を有する分子に特異的な現象であることを明らかにしたが、MNEI水溶液の黄色化のメカニズムの解明には至っていなかった。この問題を解明するために、昨年度はMNEIのイミダゾリウムをメチルアンモニウムに改変した3-(N-(1,8-ナフタルイミジル)エチル)トリメチルアンモニウム (NIET) を合成し、NIETがMNEIと同様の発光・黄色化挙動を示すことを明らかにした。この実験からUV照射によって起こる黄色化現象は、カルボキシ基からの電荷移動であり、発色している化学種は、それぞれのラジカルアニオンであることが示唆された。
MNEIとカルボン酸複合体の電子移動過程について、昨年度は4種の1価カルボン酸とMNEI複合体の構造決定を行い、TD-DFT計算から吸収・蛍光スペクトル実験を再現できる計算結果を得た。電荷移動励起状態の計算にはCDFT計算を用い、カルボン酸陰イオンからMNEIの分子間電子移動過程を解析した。
MNEIがどのような陰イオンを識別できるかを、実験的に既知のMNEI塩の光化学特性に対し、量子化学計算などから抽出した特徴量を用意し、機械学習を用いて特徴選択・推定モデルを作成した。このモデルを用いて実験的に未特定の陰イオンとMNEI複合体の光化学的挙動を推定し、MNEIの認識試薬としての適用範囲を特定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
UV照射後にMNEI水溶液が黄色化する実験的な手がかりが、NIETとナフタレンジイミド誘導体であるNDIET系から得られている。これらの実験が示唆するように呈色している化合物がアニオンラジカルであるとすると、NMR、ESR、MASSスペクトルの測定から明らかになるのでMNEIの光照射後の電子移動過程が理解できる様になると思われる。
MNEI-ハロゲン系と同様な制約密度汎関数法（CDFT）による理論計算を用いて、MNEI-酢酸系（酢酸、コハク酸、フタル酸の1価モデル）に対し、その相互作用型の解析を行った。また、計算結果による実験の解釈を強固にするため、安息香酸とフェニル酢酸の実験提案を行った。その結果より、酢酸系の実験結果は3グループ化できる可能性があり、現在、その相互作用の詳細を解析中である。また、MNEIの水溶液中での挙動を解析するために、分子動力学計算を用いて、MNEIとカルボン酸からなる集団の水溶液中での振舞いをシミュレーションした。価数が小さいカルボン酸ではクラスターを作ることはなかった。一方、価数が大きいクエン酸では、カウンターとなるNa+が間に入って強い静電相互作用が生じ、カルボン酸が大きなクラスターを生成していた。プロトンが一つ付く場合、そのクラスターが小さくなることも分かった。そのため、プロトン化状態が異なる励起状態を仮定すれば、クエン酸とMNEIの振る舞いが異なるという指針が得られた。
MNEI化合物がどの様なアニオン種を識別できるかについて、機械学習を用いた推定モデルを作成できたことは本研究を推進する重要な成果である。さらにテストデータを追加することで信頼性の高い推定モデルを構築することで、新たな機能を有するMNEI誘導体の開発が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、NIETとナフタレンジイミド誘導体であるNDIET系について、1H NMR、ESR、MASSスペクトルを測定する。NDIETは、新たなカルボン酸検出試薬として有望なので、その性能を評価する。また、合成したNIET類縁体の核酸センシングへの応用も検討する。
昨年度に引き続き、MNEIとカルボン酸錯体の励起状態をCDFTとTD-DFT計算を用いて解析する。特にMNEI水溶液の呈色化のメカニズムついては、MNEIアニオンラジカルの関与を含めて考察する。MNEI系の新しい研究段階として、核酸とMNEIが相互作用する系を分子動力学と密度汎関数理論によって解析する。最終的にはインターカレーションによって結合が安定化し、光によって二重螺旋が壊れる反応についての解析を行うが、まずは安定化構造についてはわかっていないため、分子動力学計算を多数の配座を生成して、考えられるモデルを構築する。また、得られたモデルを用いて、核酸の糖鎖切断反応の可能性を検討する。
機械学習を用いたMNEI塩の蛍光・呈色性の解析については、さらにテストデータを加えて推定モデルの信頼性を高める。 MNEIがどのような陰イオンを識別できるかを、実験的に既知のMNEI塩の光化学特性に対し、量子化学計算などから抽出した特徴量を用意し、機械学習を用いて特徴選択・推定モデル作成する。このモデルを用いて実験的に未特定の陰イオンとMNEI複合体の光化学的挙動を推定し、MNEIの認識試薬としての適用範囲を特定する。
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