2017 Fiscal Year Annual Research Report
発光性キラルイリジウム錯体膜を用いたアップコンバージョンシステムの構築
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17H03044
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
佐藤 久子 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (20500359)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉田 純 北里大学, 理学部, 講師 (60585800)
梅村 泰史 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 応用科学群, 教授 (70531771)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | シクロメタレート型イリジウム（III）錯体 / 粘土鉱物 / 光エネルギー移動 / LB膜 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、粘土面の２次元規則性に整合したキラル錯体間相互作用に着目し、高密度に規則配列した分子間でのエネルギー移動と3重項消滅反応によって光エネルギーアップコンバージョン系を実現することである。今までに本申請者らは、ラングミュア・ブロジェット法（粘土LB法）により両親媒性イリジウム(III)錯体と粘土鉱物ナノシートとの複合膜（厚さ数ナノメーター）を製造し、光エネルギー集約系や多色発光酸素センサーデバイスを実現してきた。2017年度は、長鎖アルキル基を有するイリジウム錯体を用いて、粘土LB法によりドナーとアクセプターとして働く2種の錯体を、混合割合を変えて合成サポナイトとの複合ＬＢ膜を製造した。得られた膜において、効率的なドナーからアクセプターへのエネルギー移動を利用した酸素センシングを実現し、オープンアアクセス論文として報告した。さらに、粘土ナノシートとの整合性の良いかさ高い配位子をもつキラルイリジウム（III）錯体を合成し、コロイド状合成サポナイトとの複合化を行った。低い吸着率においても、キラル体のほうがラセミ体よりも発光強度や発光寿命が長くなることがわかった。次に、キラルイリジウム錯体を吸着した合成サポナイト面を用いて、消光剤であるキラルルテニウム錯体を用いて挙動を調べた。その結果、高い選択率でエナンチオ選択性が見られた。同じ系のメタノール溶液中では、このようなキラル識別効果は見られず、粘土面上に均一に配向したイリジウム錯体が、その配位子のつくるミクロなキラルポケットを用いてキラル識別しているものと考察した。この結果は王立化学会のNew J. Chemの2018年４月号の裏表紙に採用された。さらにこのような粘土面での分子認識機構の解明に振動円二色性分光法の適用を検討した。また、分担者と共同の論文は日本液晶学会の表紙に採用された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分子設計に基づきアクセプター用イリジウム錯体の合成を試みた結果，当初の想定と異なり、本来発光性のイリジウム錯体が完全に消光される現象が観測された。この現象を見極めて、消光機構を明らかにする必要があるため、追加で設計を変更した。イリジウム錯体の合成設計や、発光特性評価を詳細に実施する必要が生じたため、繰り越し申請をおこない、研究を継続した。その結果、粘土ナノシートとの整合性の良いかさ高い配位子をもつキラルイリジウム（III）錯体を用いて、粘土面における発光のキラリティ効果や、キラルイリジウム錯体を用いた顕著なキラルセンシングを実現した。その結果は、王立化学会のNew J. Chemに掲載され、2018年４月号の裏表紙に採用された。さらに、粘土面における分子認識機構の解明のために、固体振動円二色性分光法（SD-VCD）の開発をおこなった。粘土鉱物（モンモリロナイト）表面にキラルな金属錯体を吸着させキラル認識場をつくり、そのサンプルにSD-VCDを適用した。さらにこのキラル認識場にキラルな有機分子を吸着させてその立体選択性をSD－VCDで捉えることに成功した。SD－VCDをはじめて無機層状化合物に適用した例であり、王立化学会のPhys, Chem. Chem. Phys.の2018年2月に発表し、HOT Articleに選ばれた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今回見出した粘土面におけるキラリティ効果の解明の検討を引き続きをこなう。そのために、動的光散乱法などの検討や、LB膜、転写膜などを用いて、水の凝集効果などの検討、振動円二色性分光法を用いた検討をおこなう。アップコンバージョン用測定手法の開発に関しては、レーザ強度の関係、水系に溶解するシステムの構築をおこなう。分担者と協力して、新規イリジウム錯体の合成を行う。合成指針としては、既に有機アクセプターとしてTTAを起すことが知られているピレンやペリレン骨格を有する分子から誘導し、イリジウム錯体の合成をおこない、粘土面にイオン交換によって強く吸着する分子の合成をおこなう。まずは、合成サポナイトを用いたコロイド状態において、新規イリジウム錯体とピレンとの相互作用を検討する。さらに、分担者と協力して、新規粘土LB法（エレクトロスプレー法など）の検討をおこなう。
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[Journal Article] Mechanistic Insight into Reversible Core Structural Changes of Dinuclear μ-Hydroxoruthenium(II) Complexes with a 2,8-Di-2-pyridyl-1,9,10-anthyridine Backbone Prior to Water Oxidation Catalysis2017
Author(s)
Masanari Hirahara, Sho Nagai, Kosuke Takahashi, Shunsuke Watabe, Taisei Sato, Kenji Saito, Tatsuto Yui, Yasushi Umemura, Masayuki Yagi
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 56
Pages: 10235-10246
DOI
Peer Reviewed
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