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2019 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Novel Chiral Dinuclear Complexes for Catalytic Asymmetric C-H Bond Functionalization

Research Project

Project/Area Number 17H03049
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

松永 茂樹  北海道大学, 薬学研究院, 教授 (50334339)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords不斉触媒 / 複核触媒 / 不斉配位子 / C-H活性化 / 不斉合成
Outline of Annual Research Achievements

これまでの検討で最適化されたパラジウムと銅を組み込んだキラルスルホキシドとキラルジアミンを含有する核シッフ塩基触媒を用いた触媒的不斉アリル位アミノ化反応の基質適用範囲の検証を実施した。分子内アミノ化により5員環形成を行う場合と6員環形成を行う場合について、それぞれ最適な触媒構造について調査し、ベストなアミン骨格を選抜した。さらに、種々の基質を検討し、良好な立体選択性で目的物を得ることに成功した。特に、本研究で開発した新しい触媒系により、既存の方法では実施困難な内部アルケンを利用したアリル位C-Hアミノ化に初めて成功した点で、価値が高いと考えている。

触媒構造については、パラジウム存在下でのX線結晶構造解析が困難であることがわかったため、量子化学計算を元に触媒構造についての検討を実施した。結果、2つのキラルスルホキシドのうち、一方のみがパラジウムと相互作用して反応場が構築されている可能性が示唆された。内側の金属の効果については既に検討済みであったが、量子化学計算の結果、内側の金属種によってパラジウム触媒近傍の構造に大きな影響があることも再確認された。これらの知見はさらなる触媒適用範囲の拡張を考えた際に有益な情報である。最後に、反応機構が想定しているアリル位のC-H結合の活性化で進行しているかどうかを確かめるための種々の反応機構解析を実施した。炭素ー炭素二重結合の異性化とアミノパラデーションで進行する反応機構が競合することが想定されたが、異性化後の基質からの反応速度が極めて遅いこと、また選択性も大きく異なることから、異性化とアミノパラデーションの可能性は低いと想定される。結果、当初想定通りのアリル位のC-H結合を切断する形でパイアリルパラジウム種を経由するメカニズムであることを明らかとした。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (6 results)

All 2021 2020 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Metal-Containing Schiff Base/Sulfoxide Ligands for Pd(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic C-H Aminations2021

    • Author(s)
      Bunno Youka、Tsukimawashi Yuta、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Pages: 2663~2668

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c05261

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Catalyst Design for Asymmetric C-H Functionalization2021

    • Author(s)
      Shigeki Matsunaga
    • Organizer
      Dalian University of Technology Overseas Partner Universities Series Online Exchange Conference
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Catalyst Design for Asymmetric C-H Functionalization2021

    • Author(s)
      Shigeki Matsunaga
    • Organizer
      Nanyang Technological University Virtual Seminar
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 不斉C-H結合官能基化を目指した新規キラル触媒の創製2020

    • Author(s)
      松永茂樹
    • Organizer
      近畿化学協会有機金属化学部会第3回例会
    • Invited
  • [Presentation] 不斉C-H結合官能基化を目指した新規キラル触媒の創製2020

    • Author(s)
      松永茂樹
    • Organizer
      京都大学オンライン特別講演会
    • Invited
  • [Remarks] 北海道大学薬学部薬品製造化学研究室:発表論文

    • URL

      https://www.pharm.hokudai.ac.jp/yakuzou/publication.html

URL: 

Published: 2021-12-27  

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