2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Novel Chiral Dinuclear Complexes for Catalytic Asymmetric C-H Bond Functionalization
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17H03049
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
松永 茂樹 北海道大学, 薬学研究院, 教授 (50334339)
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2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 不斉触媒 / 複核触媒 / 不斉配位子 / C-H活性化 / 不斉合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでの検討で最適化されたパラジウムと銅を組み込んだキラルスルホキシドとキラルジアミンを含有する核シッフ塩基触媒を用いた触媒的不斉アリル位アミノ化反応の基質適用範囲の検証を実施した。分子内アミノ化により５員環形成を行う場合と６員環形成を行う場合について、それぞれ最適な触媒構造について調査し、ベストなアミン骨格を選抜した。さらに、種々の基質を検討し、良好な立体選択性で目的物を得ることに成功した。特に、本研究で開発した新しい触媒系により、既存の方法では実施困難な内部アルケンを利用したアリル位C-Hアミノ化に初めて成功した点で、価値が高いと考えている。
触媒構造については、パラジウム存在下でのX線結晶構造解析が困難であることがわかったため、量子化学計算を元に触媒構造についての検討を実施した。結果、２つのキラルスルホキシドのうち、一方のみがパラジウムと相互作用して反応場が構築されている可能性が示唆された。内側の金属の効果については既に検討済みであったが、量子化学計算の結果、内側の金属種によってパラジウム触媒近傍の構造に大きな影響があることも再確認された。これらの知見はさらなる触媒適用範囲の拡張を考えた際に有益な情報である。最後に、反応機構が想定しているアリル位のC-H結合の活性化で進行しているかどうかを確かめるための種々の反応機構解析を実施した。炭素ー炭素二重結合の異性化とアミノパラデーションで進行する反応機構が競合することが想定されたが、異性化後の基質からの反応速度が極めて遅いこと、また選択性も大きく異なることから、異性化とアミノパラデーションの可能性は低いと想定される。結果、当初想定通りのアリル位のC-H結合を切断する形でパイアリルパラジウム種を経由するメカニズムであることを明らかとした。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(6 results)
