2017 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and dynamic function of helical substances at the oligomer, molecular aggregate, and molecular assembly levels
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17H03050
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
山口 雅彦 東北大学, 薬学研究科, 教授 (30158117)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
有澤 美枝子 東北大学, 薬学研究科, 准教授 (50302162)
谷井 沙織 東北大学, 薬学研究科, 助手 (20792295)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒設計 / 反応 / 分子会合反応制御 / 不均一反応場 / 動的機能 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二重ラセン分子複合体の間では相互作用が強く働くので，会合による自己組織化を起こしやすく，環境によって様々な不均一系物質を与える．本研究は二重ラセン形成の分子レベル会合と組み合わせて，新規な動的機能を発現するものである．このことに関する考察をまとめた総説を発表した．
逆熱応答は低温で解離して高温で会合する興味深い現象であり，当研究室で分子レベルでの現象を初めて見だした．親水性基エチニルヘリセンオリゴマーのホモ二重ラセン複合体形成において，水系溶液中で逆熱応答が起こることを先に報告した．本年度はこの現象の溶媒効果を調べて，比較的広い範囲の水系溶液中で見られる現象であることを確かめた．
筋肉などの異方性物質は生体内で有用な機能を発現している．また，液晶デスプレイは大面積の異方性液晶を利用している．従って，大面積で分子が一様に一方向に配列した異方性物質を合成することができれば多様な機能が期待できる．しかし，従来は高温でロールによる機械的刺激を与える方法などに限られていた．本研究において，溶液から溶媒を常圧下で気化させることによってセンチメートルサイズの異方性フィルムおよび繊維が合成できることを示した．末端に長鎖アルキル基を有する擬鏡像体エチニルヘリセン４および５量体が溶液中でヘテロ二重ラセンを形成した．濃度を上げるとリオトロピック液晶ゲル，即ち異方性繊維構造を有するゲルを生じた．これを放置して溶媒を除去すると大面積に異方的に繊維が配列したフィルムを与えた．貧溶媒中に射出すると異方的な繊維を生じた．異方性物質を作成する簡便で新規な方法である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
二重ラセン分子複合体の自己組織化を用いて，構造制御した不均一系物質を合成して新しい機能の発現を探索することが本研究の目的である．この観点から，リオトロピック液晶ゲルを開発した．これはリオトロピック液晶とゲルの性質を併せ持つ新しいタイプの不均一物質である．二重ラセン分子複合体の自己組織化を利用した点も特徴的である．この性質に興味が保たれるとともに，新しい材料としての用途も期待できる．その例として，リオトロピック液晶ゲルから簡便な操作によってセンチメートルサイズの領域で均一に異方性を実現した．また，構造色を呈することも見だした．貧溶媒中に射出すると異方性繊維を与えた．これらは異方性物質のあたらしい合成法である．
逆熱応答は本研究の重要な成果である．通常の分子会合体は加熱によって会合することと逆の現象である．また，水系溶媒中で可逆的な二重ラセン分子複合体形成反応を起こせることは適用範囲を大きく広げた．
本年度に有澤博士との連携で遷移金属触媒を用いた反応の不均一系反応場の構築に関する基礎的なデータを得た．あわせて，有機溶媒中における不均一反応系，特に固体表面における反応解析に関して知見を得た．これにより，本研究で計画した分担研究は一度終了することとした．現在純粋な水溶媒中における遷移金属触媒反応を開発しつつあるので，これが完成した段階で水系不均一系反応場の研究を実施する予定である．なお，有機溶媒系の不均一系反応の開発に適した遷移金属触媒反応の研究は谷井助手によって継続する．
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| Strategy for Future Research Activity |
芳香族複素環化合物の合成研究を継続するとともに，これを組み込んだヘリセンオリゴマーを開発する．合成したオリゴマー分子の二重ラセン形成を検討する．エチニルオリゴマーのP-体オリゴマーとM-体オリゴマー擬鏡像体を混合すると, 生成したヘテロ二重ラセンがさらに繊維状に集合体形成して網目構造の中に溶媒が取り込まれてゲル化する.末端置換基を変えると，リオトロピック液晶ゲルを形成した．いずれも二重ラセンの自己組織化によって生成した繊維状構造が溶媒を取り込んで固化した物質である．誘導体を合成して，この詳細をさらに検討する．水溶性二重ラセン化合物をリポソーム膜に規則的かつ位置特異的に配置した不均一物質系を合成する.また，多様なヘリセンオリゴマーの二重ラセンが自己組織化による分子集合体形成を起こすことを確認する．
合成した二重ラセン会合体の分子集合体による不均一物質の機械的強度,発光,着色,多層系ゲル形成などの性質を詳細に検討する. また, 熱, 光, 圧力, pH, 磁場などの物理的刺激, キラルな小分子などによる化学的刺激応答性を調べる. 具体的には，リオトロピック液晶ゲルから溶媒を取り除くと，センチメートルサイズの均一で異方的なフィルムを与える．このような二重ラセン会合体分子集合体による異方性物質の性質を検討する．
不均一物質系における二重ラセン分子会合体の動的機能について検討する．具体的には１）機械的刺激によるキラル対称性の破れ，２）リポソームの熱応答と形状変化，３）異方的フィルムおよび繊維の熱応答，４）遷移金属触媒反応などを取り上げる．
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