2018 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Application of Conjugated Polyene Molecules by a Direc pi-Expansion Reaction
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17H03051
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
平野 雅文 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70251585)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 位置選択性制御 / 側鎖のない共役ポリエン / π共役型縮環系有機半導体物質 / 共役ポリエニル置換基の導入法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成30年度の研究成果としては、次の５項目の研究を行い成果を得た。
【課題１：直截的π共役拡張反応による共役ポリエン分子の合成】内部アルキン２分子とブタジエンの反応では、ジアリールアルキン、ジアルキルアルキンとブタジエンの反応はいずれも成功しており、共役トリエン中間体を経て共役テトラエンが生成すること、重水素ラベル実験より反応機構が解明された。また、ボロン酸エステルを有する共役トリエンを触媒的に合成できることが明らかとなり、ワンポットでクロスカップリング反応に適用できた。
【課題２：非対称内部アルキンの位置選択性制御】非対称内部アルキンの位置選択性について研究を行い、電子吸引性置換基および立体的にコンパクトな置換基が共役トリエン生成物の末端に位置する傾向があり、ハメットの置換基定数ならびにタフトの立体置換基定数と位置異性体の生成比の対数が比例することを明らかにした。
【課題３：側鎖のない共役ポリエン分子の合成】本反応は末端アルキンに適用できないため、側鎖のない共役ポリエンを合成することができなかった。そこで内部シリルアルキンと共役ジエンの反応を行い、内部にシリル基が位置した共役トリエンが得られること、プロト脱シリル化により側鎖のない共役トリエンを合成した。また興味深いことにシリル化共役トリエンのE/Zに関わりなく、プロト脱シリル化後にはすべてE体の共役トリエンが生成することを明らかとした。
【課題４：有機半導体を志向した分子性π共役型芳香族化合物の合成】π共役型ペンタセンの合成に成功した。また、デバイス作成を行った上で、電界誘起型トランジスタ特性を測定した。しかし、残念ながら蒸着膜の作成もしくは金電極の蒸着段階において分解が進行しトランジスタ特性を確認できなかった。耐熱性の向上が必要であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
項目により計画以上に進展している項目と、見直しが必要な項目があるが、全体的には当初の計画以上に進展していると考えられる。
計画以上に進展している項目としては、共役ポリエンの合成においてボロン酸エステルが結合した共役ポリエンを１段階で合成しうることが明らかとなり、反応後にそのままワンポットでクロスカップリング反応に適用できた。従来知られていた反復的クロスカップリング法では、保護基を有するボロン酸化合物を用いて変換反応を行い、その後に塩基加水分解により脱保護を行ってからクロスカップリング反応を行うなど化学量論的な多段階工程が必要であった。本反応は共役ポリエニル基をワンポットで合成し、導入できる優れた合成法になりうる。この反応のごく一部を国際会議で学生が発表したところポスター賞（Royal Society of Chemistry賞）を受賞し、2018年度に本研究成果に関する新聞報道が１件、一般科学誌への寄稿依頼１件があるなど対外的な評価も高かった。また、関連する特許出願も2018年度に２件行った。論文発表は本研究に関するものだけで３報（いずれもアメリカ化学会）の報告を行った。
また、本反応は内部アルキンを用いた反応であるため共役ポリエンの内部に必然的に置換基（側鎖）が導入されてしまうが、シリルアルキンを用いることで内部にシリル基がある共役ポリエンが合成可能であり、立体選択的にプロト脱シリル化が行えることを明らかにしている。
一方で計画の見直しが必要となった点は、有機半導体物質への応用であり、目的物質は合成できたものの熱安定性が不十分であり、分子設計の見直しが必要であった。
これらを総合的に判断し、当初の計画以上に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
非対称内部アルキンと共役ジエンを用いた共役ポリエンの合成において、位置選択性の制御方法が明らかとなってきた。すなわち、電子吸引性置換基およびコンパクトな置換基が共役ポリエンの末端に、電子供与性で嵩高い置換基が内部に位置する位置選択性となる。この知見を活かして共役ポリエンを位置選択的に合成する方法を確立する。また、シリル化共役トリエン、ボリル化共役トリエンが合成できることが明らかとなったため、これらを活かした反応を開拓し、共役トリエン導入法の確立を行う。また、シリル化共役トリエンは現在、プロト脱シリル化のみの展開しかしていないため、現在使用しているトリメチルシリル基に変えてより脱離能の高いシリル基を用いた反応を行うことにより、檜山カップリングなどのクロスカップリング反応への展開を行う。さらにシリル基とボリル基を同時に有する共役ポリエンの合成により、共役ポリエン上に位置選択的な置換基導入が可能になると考えられるため、これを実施する。
また、第二の推進方策としては、共役ポリエンの電子材料への応用である。2018年度に合成したπ共役型有機半導体物質は熱安定性が不十分であった。予備的なDFT計算では、側鎖にブチル基を用いた共役ポリエニルペンタセンではペンタセン骨格とπ共役鎖が平面上になく、このため結晶性が低下し、熱安定性の低下を招いていると考えている。今後は結晶性の向上により安定性を向上されるべく、例えば側鎖のない平面性の高い分子の合成を行う予定である。また、電子材料への応用について基礎的知見を得るために、アルキニルフェロセンと共役ジエンの反応などにより、フェロセンが結合した共役トリエンを合成し、電荷移動に関する測定を行う。
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