2017 Fiscal Year Annual Research Report
Mixed-Ligand Approach to Palladium-Catalyzed Direct Arylation Polymerization
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17H03055
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
脇岡 正幸 京都大学, 化学研究所, 助教 (50598844)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 直接的アリール化重合 / 混合配位子触媒 / 共役系高分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１．混合配位子触媒を用いてtrans-1,2-ジチエニルエテン（trans-DTE）とジブロモイソインディゴ（IID）との共重合（直接的アリール化重合：DArP）を行い，trans-poly(DTE-alt-IID)（DArPポリマー）を高収率で合成した．得られたポリマーは，対応する右田-Stilleカップリング重合生成物（Stilleポリマー）に比べて，不要ピークの少ないクリーンなNMRスペクトルを示し，ホモカップリングや分岐などの構造欠陥をほとんど含まないことが分かった．電界効果トランジスタを用いた検討においても，DArPポリマーは，Stilleポリマーに比べて高い電荷移動度（最高：0.31 cm2/V・s）を示した．また，Stilleポリマーが double-slope 型の電荷移動曲線を示したのに対して，DArPポリマーはゲート電圧に依存しない理想的な電荷移動特性を示した．一方，電荷移動度はポリマーの重量平均分子量の増加とともに顕著に低下し，これはポリマーの溶解性の低下に起因して基板上に作成した薄膜の均質性が失われるためであることが分かった．
２．この問題を解決するため cis-1,2-ジチエニルエテン（cis-DTE）とジブロモイソインディゴ（IID）とのDArPにより cis-poly(DTE-alt-IID) を合成した．ビニレン基がシスに制御されたこのポリマーは，トランスポリマーに比べてはるかに高い溶解性と成膜性を示した．さらに，cis-poly(DTE-alt-IID)の薄膜を240 ℃に加熱すると速やかにビニレン基のシス-トランス異性化が起こり，高い均質性を保持したまま trans-poly(DTE-alt-IID) の薄膜へとほぼ定量的に変化することが分かった．このように調製されたトランスポリマーの薄膜は，高分子量であっても高い電荷移動度を示した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，研究計画に挙げた三つの重点課題のうち，（1）混合配位子触媒の性能評価と，（3）基質適用範囲の拡大において顕著な成果が得られ，実際の電子デバイス（電界効果トランジスタ）を用いて，我々が開発を進めているDArP触媒の優れた重合制御能と材料合成における有用性を実践的に検証することができた．また，（2）混合配位子触媒による反応制御機構の解明についても，2-ブロモチオフェン誘導体と2-メチルチアゾールとの直接的アリール反応について反応系の検討を行い，触媒副反応の詳細な解析を進めるために必要な定量性の高い反応系を見出している．このように，本研究は，当初の計画通り，順調に進展している．
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| Strategy for Future Research Activity |
平成30年度は，昨年度に引き続き、これまで不溶化の問題が指摘されてきたビチオフェンやジチエニルエテンをモノマーとして混合配位子触媒の性能を評価し，触媒の高性能化をはかる。特に，合成したポリマーを用いて有機電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池を作成し，それらの性能評価を通してより実践的な観点からポリマー構造の高次制御法を開拓する。また，直接的アリール化反応に伴う副反応の同定とその抑制法について検討する．本研究は順調に進展しており，研究計画に変更の必要はない．
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