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2018 Fiscal Year Annual Research Report

Artificial Enzymes base on Metalated Peptides

Research Project

Project/Area Number 17H03056
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

高谷 光  京都大学, 化学研究所, 准教授 (50304035)

Project Period (FY) 2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords人工酵素 / リグニン / リグニン認識ペプチド / 木質バイオマス / 鉄触媒 / 酸化反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では,金属錯体が結合したメタル化アミノ酸・ペプチドを用いて,単一の錯体では実現不可能な触媒機能,分子認識能,物質輸送能を有する人工酵素の創出を目的とした研究を行っている。
平成30年度では,木質バイオマスの中で未活用な化学資源である,リグニンの循環資源化のために必須となる,木質夾雑系からリグニン選択的な精密酸化分解を可能とする高次機能触媒の開発を目的として,以下の2点に注力した研究を行った。1)温和な室温,中性条件下でリグニン分解を行える鉄触媒および有機分子触媒の開発,2)木質夾雑系(セルロース,ヘミセルロース,リグニンの混合物)からリグニン選択的な結合能を有する短いペプチドの開発。
その結果,H29年度に見出したスルホニルアミド配位子を有する鉄錯体触媒を用いると,環境調和型溶媒である酢酸エチル中で,過酸化水素を酸化剤として,ソーダリグニン,磨砕抽出リグニン,木粉の高効率酸化分解が進行して,数時間~24時間でほぼ定量的な酸化分解反応が進行して,対応するリグニンオリゴマーおよびバニリン等の芳香族化合物が得られること。また,我々が以前の研究で見いだしたリグニン認識能を有する12残基ペプチド(Sci. Rep. 2016, 8, 21833)を参考に,見出した5残基配列の短いペプチドがソーダリグニンや磨砕抽出リグニンに対して高い結合能(10^-4 M)を示すこと。これらペプチドの認識能が,pHや溶媒環境によって変化し,それがリグニン-ペプチド間の水素結合やπスタッキングに由来することを確認した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

リグニン精密酸化分解のための人工酵素の開発を目的として,現在までに下記の研究成果を達成した。1)リグニン酸化に高い活性を示す,Ru-結合型アミノ酸・ペプチドの開発,2)リグニン酸化に高い活性を見出す,鉄触媒の開発,3)高いリグニン認識能を示すオリゴペプチドの開発。特に,H30年度に見出した,スルホニルアミド配位子を有する鉄錯体触媒を用いると,各種リグニンだけでなく,木粉からの直接リグニン分解が可能であり,反応溶液からはリグニン分解物であるオリゴリグニン,バニリン等が得られること,反応後沈殿物(残渣)からは簡単な濾過・洗浄だけでアセチルセルロースが得られること(アセチル源は反応溶媒である酢酸エチル)。また,高いリグニン認識能(10^-4 M)を示す5残基のオリゴペプチドを見出した。これらペプチドのリグニン認識機構を解明するために,蛍光異方性,SPR法,ITC法等を用いた結合能の定量評価を行ったとろ,リグニン認識能が酸性,アルカリ性,中性等のpH条件で大きく異なり,これが水素結合これらペプチドの認識能が,pHや溶媒環境によって変化することから,ペプチド中の水素結合性残基とリグニン中のヒドロキシ基との分子間結合が認識能に大きく寄与していることを明らかにした。
以上より,H30年度では,当初目的としていたリグニン分解能を有する触媒およびリグニン認識能を示すペプチドの開発に成功し,研究は概ね計画通りに順調に進行している。

Strategy for Future Research Activity

H30年度までに研究成果を受けて,令和元年度には,木質夾雑系からリグニンを選択的に認識して分解を行う人工酵素の実現を目指して,1)~3)の研究を行う。1)平成30年度に発見したリグニン結合型オリゴペプチドについて,リグニン認識能の定量評価をさらに推し進める。特に,木粉の直接変換反応では,セルロース等の夾雑物の混在下でのリグニン選択性が重要な鍵となるため,木質夾雑系(セルロース,ヘミセルロース,リグニン)でのリグニン認識について分子科学的な機序を明らかにする。2)H29およびH30年度に開発した,リグニンの酸化分解に対して高い活性を示す鉄触媒を用いた酸化反応について,上記1)の研究において,もっとも高いリグニン認識能を示す条件下でのリグニン酸化活性について詳細検討を行う。特に,有用物質であるバニリンの選択的産出条件を探索するとともに,酸化剤の種類を含む種々の反応条件検討を行い,バニリン以外の有用物質を生産する条件についても探索する。3)リグニン認識ペプチドとリグニン分解触媒を結合した「リグニン分解人工酵素」を合成し,木粉等の木質夾雑系からの選択的なリグニン分解について検討を行う。申請者らは,これまでにRuおよびPd結合型ノルバリンジペプチド超分子集合体が水中で作用する高効率な触媒として作用し,リグニンの部
分構造分子への高い酸化活性を示すことを報告している(CAJ 2016, CL. 2012)。そこで,これらのメタル化アミノ酸触媒とリグニン認識ペプチドを結合した触媒についても合成を行い,リグニン分解反応について詳細検討を行う

  • Research Products

    (31 results)

All 2019 2018

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results,  Open Access: 2 results) Presentation (18 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 7 results) Book (2 results) Patent(Industrial Property Rights) (4 results)

  • [Journal Article] Rotational isomerism of the amide units in rotaxanes based on a cyclic tetraamide and secondary ammonium ions2019

    • Author(s)
      Okuma, Y.; Tsukamoto, T.; Inagaki, T.; Miyagawa, S.; Kimura, M.; Naito, M.; Takaya, H.; Kawasaki, T.; Tokunaga, Y.
    • Journal Title

      Org. Chem. Front

      Volume: 6 Pages: 1002-1009

    • DOI

      10.1039/C9QO00096H

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Ligand-Free Iron-Catalyzed C?F Amination of Diarylamines: A One-Pot Regioselective Synthesis of Diaryl Dihydrophenazines2019

    • Author(s)
      Aoki Yuma、O’Brien Harry M.、Kawasaki Hiroto、Takaya Hikaru、Nakamura Masaharu
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 21 Pages: 461~464

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03702

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iron-Catalyzed Cross Coupling of Aryl Chlorides with Alkyl Grignard Reagents: Synthetic Scope and FeII/FeIV Mechanism Supported by X-ray Absorption Spectroscopy and Density Functional Theory Calculations2019

    • Author(s)
      Agata Ryosuke、Takaya Hikaru、Matsuda Hiroshi、Nakatani Naoki、Takeuchi Katsuhiko、Iwamoto Takahiro、Hatakeyama Takuji、Nakamura Masaharu
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 92 Pages: 381~390

    • DOI

      10.1246/bcsj.20180333

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Site‐Selective Supramolecular Complexation Activates Catalytic Ethane‐Oxidation of μ‐Nitrido‐Bridged Iron Porphyrinoid Dimer2018

    • Author(s)
      Yamada Yasuyuki、Mihara Nozomi、Takaya Hikaru、Kitagawa Yasutaka、Igawa Kazunobu、Tomooka Katsuhiko、Fujii Hiroshi、Tanaka Kentaro
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 25 Pages: 3369~3375

    • DOI

      10.1002/chem.201805580

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Robust Surface Plasmon Resonance Chips for Repetitive and Accurate Analysis of Lignin?Peptide Interactions2018

    • Author(s)
      Isozaki Katsuhiro、Shimoaka Takafumi、Oshiro Satoshi、Yamaguchi Asako、Pincella Francesca、Ueno Ryo、Hasegawa Takeshi、Watanabe Takashi、Takaya Hikaru、Nakamura Masaharu
    • Journal Title

      ACS Omega

      Volume: 3 Pages: 7483~7493

    • DOI

      10.1021/acsomega.8b01161

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanistic Insights on Pd/Cu-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of Dimethyl Phthalate2018

    • Author(s)
      Hirano Masafumi、Sano Kosuke、Kanazawa Yuki、Komine Nobuyuki、Maeno Zen、Mitsudome Takato、Takaya Hikaru
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 8 Pages: 5827~5841

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b01095

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recognition Behavior of a Porphyrin Heterodimer Self-Assembled through an Amidinium-Carboxylate Salt Bridge2018

    • Author(s)
      Kimura Masaki、Miyashita Jyunichi、Miyagawa Shinobu、Kawasaki Tsuneomi、Takaya Hikaru、Tokunaga Yuji
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 7 Pages: 2087~2093

    • DOI

      10.1002/ajoc.201800382

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] サイエンス&アーツ 日本の伝統美「術」 『一化学者と文化財・伝統美術とのかかわり:正倉院布から薬師寺東塔水煙まで,あれこれ」2019

    • Author(s)
      高谷 光
    • Organizer
      第66回応用物理学会春季学術講演ランチョンセミナー
    • Invited
  • [Presentation] マイクロ流路を用いた金属有機構造体の多段階核生成過程の解明2019

    • Author(s)
      田中 陽子・北村 由羽・川野 竜司・本間 徹生・高谷 光・吉川 浩史・田中 大輔
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] ウレア誘導体のゲル化能評価2019

    • Author(s)
      小宮山 友希・原田 洋子・増田 純也・高谷 光・山中 正道
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] M4-Mo4O16複合クラスター(M = Ru, Rh)の触媒応用2019

    • Author(s)
      小島 拓・三浦 大樹・宍戸 哲也・高谷 光・山添 誠司
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] カウンターアニオンによるホスフィン保護金属クラスターの構造制御2019

    • Author(s)
      藤木 裕宇・松山 知樹・高谷 光・安田 伸広・中谷 直輝・山添 誠司
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] 水素結合によるD2対称ポルフィリントリマーの分子認識2019

    • Author(s)
      木村 元紀・宮川 しのぶ・高谷 光・内藤 順也・徳永 雄次
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いたアリールアミンオルト位でのC-Hアリール化反応2019

    • Author(s)
      川﨑 皓斗・青木 雄真・高谷 光・中村 正治
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] X線顕微CTによる木質組織の酸化分解過程の観察2019

    • Author(s)
      社納 貴文・高谷 光・伊藤 正人・中村 正治
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] X線顕微CTによる木質組織の酸化分解過程の観察2019

    • Author(s)
      高谷 光・社納 貴文・武田 佳彦・中谷 祐也・中村 正治
    • Organizer
      第99回日本化学会春季年会
  • [Presentation] 鉄触媒を用いる木質リグニンの酸化分解反応2018

    • Author(s)
      社納貴文,高谷光,中谷祐也,武田佳彦,伊藤正人,中村正治
    • Organizer
      第63回リグニン討論会
  • [Presentation] X線吸収分光による鉄触媒クロスカップリング反応の機構研究2018

    • Author(s)
      高谷 光 ,縣 亮介 ,青木雄真 ,岩本貴寛 ,中谷直輝 ,シャルマ アキレッシ ,本間徹生 ,中村 正治
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Mechanistic Study on Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reaction Illuminated by Solution-Phase XAS Analysis2018

    • Author(s)
      Hikaru Takaya
    • Organizer
      International X-ray Absorption Society (IXAS), 17th International Conference on X-ray Absorption and Related Phenomena (XAFS2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Solution-Phase XAS Studies into Homogeneous Metal Catalysyst in Organic Synthesis2018

    • Author(s)
      Hikaru Takaya
    • Organizer
      The 3rd International Symposium of Quantum Beam Science at Ibaraki University in 2018 “Quantum Beam Science in Biology and Soft Materials
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] X線で観る世界:原子・分子から薬師寺東塔まで2018

    • Author(s)
      高谷 光
    • Organizer
      日本表面真空学会九州支部2018年度市民講座
    • Invited
  • [Presentation] AFSと量子化学計算の融合による均一系触媒反応の機構研究2018

    • Author(s)
      高谷 光
    • Organizer
      錯体化学若手の会・中部東海支部勉強会
    • Invited
  • [Presentation] ある触媒化学者のベンゼン環との闘い:~クロスカップリングから木質リグニンまで,あれこれ2018

    • Author(s)
      高谷 光
    • Organizer
      第50回構造有機化学若手の会
    • Invited
  • [Presentation] X線吸収分光と量子化学計算の融合による,均一系触媒反応機構の解析2018

    • Author(s)
      高谷 光
    • Organizer
      触媒学会界面分子変換研究会
    • Invited
  • [Presentation] Oxidative Degradation of Lignin and Its Related Compounds Catalyzed by Metalated Amino Acids Bearing ONO-PincerRuthenium Complexes2018

    • Author(s)
      Takafumi Shanoh, Ryota Yoshida, Tomoya Yokoi, Katsuhiro Isozaki, Hiroshi Nishimura,Satoshi Oshiro, Keiko Kondo, Takashi Watanabe, Masato Katahira, Hikaru Takaya, Masaharu Nakamura
    • Organizer
      The 43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Book] Advances in Bioorganometallic Chemistry 1st Edition2018

    • Author(s)
      Hikaru Takaya
    • Total Pages
      472
    • Publisher
      Elsevier
    • ISBN
      9780128141977
  • [Book] 有機合成化学協会誌2018

    • Author(s)
      高谷 光,磯崎 勝弘,吉田 亮太,横井 友哉,尾形 和樹,社納 貴文,安田 伸広,岩本 貴寛,中村 正治
    • Total Pages
      14
    • Publisher
      有機合成化学協会
    • ISBN
      0037-9980
  • [Patent(Industrial Property Rights)] セルロース及び/又はヘミセルロースの製造方法2018

    • Inventor(s)
      高谷光,中村正治,社納貴文,北山健司
    • Industrial Property Rights Holder
      高谷光,中村正治,社納貴文,北山健司
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2018-195240
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法2018

    • Inventor(s)
      高谷光,中村正治,社納貴文,伊藤正人
    • Industrial Property Rights Holder
      高谷光,中村正治,社納貴文,伊藤正人
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2018-039105
  • [Patent(Industrial Property Rights)] イミダゾール誘導体の製造方法2018

    • Inventor(s)
      渡辺隆司,中村正治,高谷光,磯崎勝弘,他2名
    • Industrial Property Rights Holder
      渡辺隆司,中村正治,高谷光,磯崎勝弘,他2名
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2018-127895
  • [Patent(Industrial Property Rights)] トリアリールアミン類の製造方法2018

    • Inventor(s)
      中村 正治,高谷 光,青木 雄真,石川真一,萩原 秀樹
    • Industrial Property Rights Holder
      中村 正治,高谷 光,青木 雄真,石川真一,萩原 秀樹
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2017-039277

URL: 

Published: 2019-12-27  

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