2018 Fiscal Year Annual Research Report
11族金属フッ化物への挿入を基盤とするパーフルオロ金属活性種の革新的調製法の創出
| Project/Area Number |
17H03057
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
大橋 理人 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60397635)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | フルオロメタル化 / パーフルオロアルキル化 / パーフルオロアルコキソ化 / 11族遷移金属 / 遷移金属錯体活性種 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
銅フルオリド、フッ化セシウム、および、四フッ化エチレンとヨードアレーンを鍵活性種、フッ化物イオンの供給源（銅フルオリドの再生化剤）、および、出発原料としてそれぞれ用いたパーフルオロエチルアレーン誘導体の触媒的合成反応の開発過程において、四フッ化エチレンとフッ化セシウムからペンタフルオロエチルセシウムが生じていることが確認された。本過程は吸熱過程であるが、これにより生じたペンタフルオロエチルアニオン等価体は速やかに酸フルオリドへ付加し、対応するパーフルオロエチルケトンへと変換されることを見出した。この成果の投稿準備はほぼ完了し、まもなく専門誌に投稿するところである（2020年5月投稿予定）。
また、フッ化銀とパーフルオロ酸フルオリドとの反応から調製できるパーフルオロアルコキシド銀錯体と有機ハロゲン化物、および、有機ハロゲン化物等価体との反応を精査したところ、ベンジル位のパーフルオロアルコキシ化は良好な収率で進行するものの、アレーン環への導入はアレーンジアゾニウムクロライドを用いた際に中程度（およそ30%）の収率で進行することが明らかとなった。後者の反応の収率の改善を企図し、パーフルオロアルコキシパラジウム錯体中間体を鍵活性種とするクロスカップリング反応への展開を試みた。その結果、二価のパラジウムハライド錯体と先述のパーフルオロアルコキシド銀錯体との配位子交換反応からパラジウム上にパーフルオロアルコキシ基が導入できることを明らかにしたが、配位子の種類によっては、Pd-O結合が解裂しパーフルオロアルコキシ基が対アニオンとして存在することが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
パーフルオロアルケンへの銅試薬の付加を基盤とする種々のフルオロアルキル銅錯体の調製法を基盤とするペンタフルオロエチル銅錯体の簡便な調製法を活用し、銅触媒を用いたヨードアレーン類の触媒的ペンタフルオロエチル化を確立した。
また、本手法を他のフルオロアルキル銅錯体の調製法へと展開したところ、反応条件を精査することによりヘキサフルオロプロピレンとの反応から当初想定していたヘキサフルオロイソプロピル銅錯体を良好な収率で単離するとともにその分子構造を決定することができた。
一方、フッ化銀とパーフルオロ酸フルオリドとの反応から調製できるパーフルオロアルコキシド銀錯体と種々の炭素求電子剤との反応を精査した結果、ベンジル位のパーフルオロアルコキシ化は良好な収率で進行するものの、アレーン環への導入はアレーンジアゾニウムクロライドを用いた際に中程度（およそ30%）の収率に留まることが明らかとなった。この反応の収率改善を目指し、パラジウム錯体を鍵活性種とするクロスカップリング反応の活用を試みパラジウムパーフルオロアルコキシ度錯体の発生法確立を目標とし種々検討したところ、目的とするパラジウム上にパーフルオロアルコキシ基が導入された錯体が得られることを明らかにしたが、配位子の種類によっては、Pd-O結合が解裂しパーフルオロアルコキシ基が対アニオンとして存在することも確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
四フッ化エチレンに限定されていたパーフルオロアルケンのフルオロキュプレーションを鍵過程とする有機化合物の触媒的パーフルオロアルキル化反応については、ほぼめどが立ち論文投稿の準備ができた。また、11族遷移金属フルオリドとパーフルオロ酸フルオリドとの反応を鍵過程とする、11族遷移金属パーフルオロアルコキシド錯体の発生法も確立し、銀および金を中心金属とする錯体の分子構造を明らかにすることもできた。今後は、一連のパーフルオロアルコキシド錯体を鍵活性種とするパーフルオロアルコキシ基の触媒的な導入反応の開発に注力する。
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Research Products
(27 results)
