2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Three-Dimensional Precise Polymerization by Crystalline Phase
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17H03062
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
佐田 和己 北海道大学, 理学研究院, 教授 (80225911)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小門 憲太 北海道大学, 理学研究院, 助教 (40600226)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | Metal Organic Frameworks / 配位高分子 / 架橋反応 / 高分子ゲル / クリック反応 / ナノ多孔性材料 / 異方膨潤 / 結晶重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
複数の反応性官能基を持つ配位子および多官能性のゲストモノマーを新規に合成した。金属イオンと反応性配位子のソルボサーマル反応により、反応部位を持つナノ多孔性配位高分子を合成し、ゲストモノマーによる架橋を行った。配位結合の分解により、三官能性以上のゲストモノマーからは有機高分子ゲルが、二官能性のゲストモノマーからは有機高分子が得られた。高分子ゲルに対しては、膨潤度の測定を、有機高分子については、SECなどにより重合度と分子量分布を評価した。その結果、非反応性のピラー配位子を共存する pillared-Layer 型 MOFの場合、生成する結晶は直方体であるにもかかわらず、架橋により生じるゲルは、ある対角方向にのみ大きく膨潤し、平行六面体へと形状が大きく変化することが明らかになった。新しい異方変形材料である。また、新規に合成した四官能性の配位子と二官能性の配位子を混合したMOFの場合、二官能性配位子のモル分率に臨界分率があり、それが格子モデルを用いたパーコレーションのモンテカルロシミュレーションとよく一致した。本手法による架橋構造の精密制御につながる第一歩とかんがえられ、重要な知見が得られたと考えられる。また、高分子の形成については、一方のモノマーが格子に固定されているため、生成で成長が自動的に止まり、分子量の制御が可能であることが明らかになった。溶液中のモノマー間の自由な反応とは異なり、モノマーの格子の形状に支配される新しい重合である。高分子合成化学における新しい原理と思われる。また水酸基を持つ配位子を用いたウレタン形成を鍵とする新規事後修飾系も構築できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
重合性のMOFを用いた高分子合成化学の研究としては、MOFの特徴であるゲストモノマーを包接・反応できる広い空間と配位子として、格子状に規則的にモノマーが固定された格子空間での反応の本質がやっと明らかになった点は成果としてあげられる。特に格子モデルを用いたパーコレーションのモンテカルロシミュレーションの開発に成功し、パーコレーション理論からの予想と実験結果の比較から架橋構造の精密制御につながる成果が得られた点は評価できる。重合の反応系の拡張にもわずかであるが、進んでいる点は重要な成果と思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後も引き続き、金属イオンや反応性有機配位子（ホストモノマー）を多数合成し、網羅的に多数のナノ多孔質結晶を作製し、それらにゲストモノマーを包接させ、架橋・重合を行い、その重合反応性とホストモノマーの三次元構造とゲストモノマーの関係を明らかにし、結晶場を用いた逐次重合の学理を明らかにする。さらに架橋構造を高次に制御した様々な高分子ネットワーク構造を構築し、多官能性モノマー間の反応による三次元重合の精密逐次重合の確立を目指す。生成物である多面体形状の高分子ゲル（多面体高分子ゲル）は他の方法では調製できない形状を持つ有機素材であり、その多様化と機能化を検討する。
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