2017 Fiscal Year Annual Research Report
13族元素の高周期化による新奇光機能性高分子の創出
| Project/Area Number |
17H03067
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
田中 一生 京都大学, 工学研究科, 准教授 (90435660)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
|
| Keywords | メタロフルオレン / アザフェナレン / 発光 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
A. 13族元素含有メタロフルオレンにおける励起駆動型配位子開裂機構の実証
フルオレンにヘテロ元素を導入したメタロフルオレンと呼ぶ。これまでに窒素配位子による安定化効果を利用して、4配位のホウ素からインジウムを含む安定なメタロフルオレンの合成を達成している。それらの錯体の発光特性を調べた結果、ホウ素のフルオレン(ボラフルオレン)においてのみ発光が見られた。量子化学計算の結果、基底状態では安定な4配位構造を形成するのに対し、光励起によりB-N間の結合が開裂し、極めて電子受容性の高い3配位のホウ素が生成し、これを電子受容部位としたCT性の発光であることを示す結果を得た。そして、励起状態での開裂に関して、高周期元素でも同様の現象を起こし、窒素配位13族メタロフルオレンが、励起状態でのみ通常不安定な3配位の状態を作り出す足場骨格として利用できることを示した。
B. 軌道の対称性変換による発光特性付与を目的としたアザフェナレン含有共役系高分子開発
アザフェナレン類はメタ位でも電子の非局在化が起こるなど、特異な電子物性を有することが明らかとなってきたが、軌道の対称性のため、HOMO-LUMO遷移が禁制となることから、吸収係数も発光も非常に小さい。ここで、電子的相互作用のある置換基を導入することで、軌道の対称性が変化し、発光を示すようになることが量子化学計算の結果より予想された。実際にアミノ基を導入したアザフェナレン単分子では発光特性の増加が観測され、予想を支持する結果となった。さらにより大きな発光特性を付与するために、13族元素の錯体化と高分子化を利用した。アザフェナレンを共重合体とホウ素錯体部位で挟むことで対称性が変化し、強発光性の付与が観測できた。アザフェナレン錯体の合成と重合用モノマーの合成を行い、アザフェナレン骨格への置換基導入について反応条件の最適化を行っている。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究では、材料構築の足場となるそれぞれの新規元素ブロックの合成と、それらを連結することで材料を得ることが技術的に最も困難であり、したがって、それらの課題克服に研究期間を多く取られることが予想されていた。本年度は、これらの新規元素ブロックの合成と高分子化、複合化などの材料を得ることについて最優先で研究を進めてきたが、予想よりも早く合成目標の元素ブロックが得られてきたことと、それらが安定であることが明らかとなった。さらにそれらを用いた元素ブロック材料からは目的となる機能が得られ、プロトタイプとしてさらなる段階の応用などを視野に入れることができている。特に、材料合成を比較的スムーズに達成することができたことから、物性解析を重点的に行うことで、新たな物性探索を行うこともできた。そのため、目標となる物性以外にも新しい物理現象を発見したことや、新奇の化学原理につながる実験データを取得することができた。
例えば、メタロフルオレンのテーマについては、当初は電子状態のみに注目し、共役系構築を進めてきたが、分子の運動性が発光特性に非常に大きく影響を及ぼすことが明らかとなってきた。この現象を利用することで、これまでに検出が困難であった低極性溶媒の粘性等、様々な物性パラメータを視覚化する化学センサーへの利用が期待できる。
また、アザフェナレンについて、従来はフロンティア軌道のエネルギー準位のみを考慮に入れ、電子状態の予測と評価を行ってきた。一方、研究を進める中で、HOMO-1やLUMO+1というセカンドオービタルが光学物性に寄与することが明らかとなってきた。これらを制御することで透明導電フィルムなど、僅少な材料を新原理で得られる可能性が出てきたことから、本年度は予想以上に研究が進展したといえる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
A. 13族元素含有メタロフルオレンにおける励起駆動型配位子開裂機構の実証
これまでに開発した4配位のホウ素からインジウムを含む安定なメタロフルオレンの量子化学計算の結果、基底状態では安定な4配位構造を形成するのに対し、光励起によりB-N間の結合が開裂し、極めて電子受容性の高い3配位のホウ素が生成し、これを電子受容部位としたCT性の発光であることを示す結果を得た。そこで、励起状態での開裂に関して、高周期元素でも同様の現象を起こすことができることを示す。特に、共役主鎖上で電子供与性ユニットと組み合わせることでCT性の高輝度発光を得ることに有用であるが、安定性が低く材料化は困難であった。本研究により、励起状態でのみ3配位の13族元素を共役主鎖上に現出する方法が確立できれば、「強い電子受容性」という13族元素の特徴を利用した高輝度発光性高分子材料を得ることができる。 そこで、高分子からも同様の機構で発光が得られることを目指す。種々の電子供与性コモノマーと交互共重合体を合成し、光学特性の変化を調べる。繰り返し単位のモデル化合物も作成し、量子化学計算の結果と実験データを比較して、本機構から得られるCT性の発光の特徴を明らかにする。
B. 軌道の対称性変換による発光特性付与を目的としたアザフェナレン含有共役系高分子開発
本テーマでは、錯体化による共役系高分子における新たな発光能獲得戦略を示す。大きな発光特性を付与するために、本研究では、13族元素の錯体化と高分子化を利用する。アザフェナレンを共重合体とホウ素錯体部位で挟むことで対称性が変化し、強発光性の付与が期待できる。具体的には、安定なアザフェナレン錯体による重合反応を行い、高分子量体を得る。錯体化の有無による発光性の変化と、13族元素の高周期元素化による発光強度の増強を検出することで、軌道の対称性の発光特性への影響を実証する。
|
