2017 Fiscal Year Annual Research Report
Control of monomer sequences by modification of vinyl polymers
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17H03069
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
右手 浩一 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (30176713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
平野 朋広 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (80314839)
押村 美幸 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 助教 (30596200)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 高分子反応 / 共重合体 / モノマー連鎖 / NMR / 主成分分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，１．メタクリル酸エステル系ポリマーと２．酢酸ビニル系ポリマーについて，種々の高分子反応で得られたポリマーの構造解析を行い，反応条件と得られる共重合体の連鎖との関係について調べた．
１．ポリメタクリル酸ベンジルをオリジナルポリマーとして，種々の高分子反応によってメタクリル酸メチル-メタクリル酸ベンジル共重合体を合成した．ラジカル共重合体や各単独重合体の混合物を教師データに用いて，13C NMRスペクトルの主成分解析したところ，高分子反応の方法によって幅広いモノマー連鎖を有する共重合体が得られることがわかった．たとえば，部分けん化した後メチル化した共重合体は交互性の高いモノマー連鎖を有することがわかった．また，ポリメタクリル酸をオリジナルポリマーとしてBu4N+をマスキング剤に用いてメチル化しても交互性の高い連鎖を有することがわかった．このような連鎖は通常のラジカル共重合では合成することができない．
２．ポリ酢酸ビニルをオリジナルポリマーとして，種々の高分子反応によって酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体を合成した．1H NMRスペクトルで３連子モノマー連鎖の解析を行ったところ，この系でも高分子反応の方法によって幅広いモノマー連鎖を有する共重合体が得られることがわかった．たとえば，我々の研究グループで高いエステル交換能を示すことを見出した亜鉛アート錯体を触媒に用いて，DMSO中でポリ酢酸ビニルのエステル交換を行ったところ，酢酸ビニル単位はブロック性を示したのに対してビニルアルコール単位はランダム性を示す共重合体が得られた．このような特異な連鎖を有する共重合体は一般的なけん化反応では得ることができない．また，ブロック性のモノマー連鎖を有する共重合体を分子内でエステル交換させると，ランダム性のモノマー連鎖へと変化することも見出した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポリマーの骨格構造に関係なく，高分子反応の条件によって幅広いモノマー連鎖を有するポリマーを合成できることがわかった．NMRによるモノマー連鎖解析を直接行うことができないメタクリル酸エステル系ポリマーについては，多変量解析の１つである主成分分析が有力なツールになることがわかった．NMRによるモノマー連鎖解析が可能な酢酸ビニル系ポリマーでは，モノマー連鎖による溶解性の変化を反映して，DOSYやクロマトグラフィーでも分析が可能であることがわかった．さらに，酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体では水への溶解性やキャストフィルムの柔らかさとモノマー連鎖との間に相関があることも見出し，当初の予定よりも早く成果が得られたものもあった．
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| Strategy for Future Research Activity |
メタクリル酸エステル系ポリマーについては，２官能性や３官能性アンモニウム塩がモノマー連鎖に及ぼす影響の初歩的な検討は行ったが，反応条件とモノマー連鎖との関係を明確にするまでには至っていない．H30年度はマスキング剤の構造とモノマー連鎖との関係を調べて，さらに高度なモノマー連鎖制御へと発展させていきたい．また，アンモニウム塩の他にもグアニジンなどの塩基も利用したい．
酢酸ビニル系ポリマーでは，高分子反応によるモノマー連鎖制御およびモノマー連鎖と物性との関係について着実に成果を上げつつある．H30年度はこのまま研究を展開していきたい．
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