2018 Fiscal Year Annual Research Report
Control of monomer sequences by modification of vinyl polymers
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17H03069
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
右手 浩一 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (30176713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
平野 朋広 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (80314839)
押村 美幸 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 講師 (30596200)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | エステル交換反応 / ポリ酢酸ビニル / ポリビニルアルコール / 亜鉛アート錯体 / NMR |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高分子反応による酢酸ビニル（VAc）-ビニルアルコール（VOH）共重合体の連鎖制御と連鎖解析を本年度の重点検討課題とした。VAc-VOH共重合体は工業的に重要なポリマーであり，ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液中，水酸化ナトリウムを触媒とするエステル交換反応により合成されている。1H NMRによる分析では，ブロック性の連鎖を有することが知られている。
１．PVAcの高分子反応による連鎖制御： 種々の触媒を用いたPVAcの加水分解やエステル交換反応を行い，反応条件と連鎖およびその分布との関係を調べた。とくに，亜鉛アート錯体（Dilithium tetra-tert-butylzincate）触媒は，PVAcのエステル交換反応を速やかに進行させるうえに，特異な連鎖構造を有するVAc-VOH共重合体を与えることが明らかになった。
２．PVOHまたはVAc-VOH共重合体の高分子反応による連鎖制御： 種々の触媒を用いたPVOHのアセチル化やエステル交換反応を行い，反応条件と連鎖およびその分布との関係を調べた。また，ブロック性連鎖を有するVAc-VOH共重合体の分子内エステル交換反応を行い，反応の進行に伴う連鎖構造の変化を明らかにした。
３．NMRおよびクロマトグラフィーによる組成・連鎖分布のキャラクタリゼーション： 上記の方法で得られたVAc-VOH共重合体の組成および連鎖の分子量依存性を，溶媒分別法およびDOSY（Diffusion-ordered two-dimensional NMR）法を組み合わせて調べた。DMSO等の溶媒中におけるミセル形成と連鎖分布の相関を明らかにできた。また，連鎖構造の異なるVAc-VOH共重合体の溶解性・下限臨界溶解温度（LCST）を調べるとともに，グラジエント溶出クロマトグラフィーによる組成・連鎖分布の分析法の検討を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画の一つである，ポリメタクリル酸の部分的中和と段階的エステル化による連鎖制御については，強塩基性のグアニジン誘導体を中和に用いる方法で有意な連鎖制御を達成できたが，このアプローチは本年度で一旦中断する。
VAc-VOH共重合体については，TBZLおよびその誘導体を触媒として用いることで，当初の予想以上に幅広い連鎖制御が可能であることが明らかになった。昨年度に出願した国際特許の取得につながるなど，応用展開への可能性が開けてきた。複数の活性種が共存すると考えられるTBZLに代えて，取扱いが容易で単一活性種の亜鉛アート錯体数種の合成に成功している。単結晶としての単離精製と構造解析が可能になれば，学術・応用の両面から大きな発展が期待できる。
もう一つの系として，ポリ乳酸の立体連鎖制御と連鎖解析についても，着実に研究が進展している。本年度中の論文発表を計画している。
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| Strategy for Future Research Activity |
高分子反応による連鎖制御と連鎖解析について，今後は以下の３項目について重点的に検討する。
（１）VAc-VOH共重合体の新規合成法と連鎖制御（分担：右手，押村）： 昨年までの研究によって，亜鉛アート錯体TBZLがポリ酢酸ビニルとアルコール，あるいは，ポリビニルアルコールとカルボン酸エステルとのエステル交換反応に対して優れた触媒活性を示すことが明らかになった。本年度は，これらの高分子反応で得られるVAc-VOH共重合体の連鎖制御と反応条件の最適化を進めるとともに，従来法によるVAc-VOH共重合体との物性（溶解性，フィルム特性，力学特性）との比較検討を行う。さらに，TBZLより高活性かつ高選択的な亜鉛アート錯体の探索を進める。これにより，亜鉛アート錯体の優れたエステル交換触媒能の反応機構の解明をめざす。
（２）ポリ乳酸の立体規則性（分担：右手，平野）： ポリ乳酸の構造繰り返し単位には光学異性があり，その立体規則性はL-乳酸とD-乳酸の連鎖構造の問題に等しい。連鎖構造が幅広く異なるポリ乳酸をL-ラクチドとD-ラクチド，あるいは，メゾラクチドの開環重合により多数合成し，検討項目３の多変量解析のための教師データライブラリーを作成する。また，ポリL-乳酸とポリD-乳酸との分子間エステル交換反応を亜鉛アート錯体を触媒として行い，得られるマルチブロックポリ乳酸の融点などの物性を調べる。
（３）同核種広帯域デカップルNMR（HOBS）ならびにNMRスペクトルの多変量解析を利用した共重合体の連鎖解析（分担：右手，平野）： VAc-VOH共重合体の連鎖解析を3連子レベルで精度良く行うことは，検討項目１を推進する上で不可欠である。本課題の研究経費で導入した最新のNMR分光計で可能になったHOBS法をこの目的に応用することでこの解決を目指す。HOBS法はポリ乳酸の立体規則性解析にも有用と考えられる。
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