2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Energy Conversion Materials Based on Bistability of Polymers
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17H03072
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 電荷授受 / 電荷貯蔵 / 双安定性 / レドックス / 有機活物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. 高密度蓄電を担う斬新な双安定物質の創出
(1) Li負極に適合する電子授受席の設計：電子授受席として適用でき、Li/Cなどリチウム系負極・電解液条件に合致する骨格として、化学的ロバスト性の高いアントラキノン（AQ）およびその類似骨格に加え、キノン還元体のリチウム塩における酸素原子とLiイオン間の多点相互作用が高い電気化学的可逆性に繋がることを実証したフェナントレンキノン類（PQ）について、Liイオン電池の電解液（電解質Li塩を含むEC/DECおよびGBLなどエステル系溶媒の溶液）での電極反応速度を幅広く実測し、溶媒因子との相関を明確にした。速度定数はサイクリックボルタンメトリーを用いたNicholson法、Tafelプロットによる交換電流密度、ACインピーダンス測定によるNyquistプロットなどから定量した。n型電位を絶対電極電位に換算し、計算LUMOレベルとあわせレドックス部位の化学構造との相関を明確にし、有機正極に適したレドックス席を絞り込んだ。想定される多点静電結合を単離塩の構造データ (単結晶X線構造解析など) から実証することを試み、結晶構造の観点からはまだ十分な結論には至っていないものの、還元体の安定度に関する予備的な知見を得ている。
次いで、ピリジンおよびピリジニウム、ピラジン、チオフェニウムなど電子欠損複素環が縮合した多環式キノン類に焦点を絞り、対Li負極で高電圧を発生可能な貴電位を有するn型席を探索した。複素環合成は既に手応えを得ている方法で効率よく推進し、手始めに簡単な高分子反応でポリエーテル等に結合させた後、ポリマー層のn型酸化還元電位を電解質濃度の関数として求め、授受席の構造との相関を把握した。
2. 双安定性に関わる支配因子の解明
合成したポリマー層の電子授受を解析し、高速電荷輸送可能な双安定物質の開拓に着手した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究代表者がこれまで追究してきた有機活物質に関する知見をもとに、電気化学的な双安定性の追究を新たな高分子機能開拓の手段と位置づけ、その有用性と学術的意義を明確にしようとする目的のもと、初年度は当初計画に沿って研究を開始し、順調に成果を積み上げた。特に、ポリイミドが炭素繊維との複合化によりモノマー単位当たりでレドックス活性を発現することを初めて見出し、イミド骨格の可逆な酸化還元を二次電池の負極反応と捉え、数百回以上劣化なく繰返し充放電可能な有機負極活物質を創出した成果を起点として、明確な方法論のもと研究開始から直ちにアイデアの実証に着手することができ、初年度は当初の計画以上に進展した。具体的には、電子交換席としてのキノンが高密度に凝縮した非晶質ポリマーからなる有機負極を用いた空気二次電池の実証に繋げた方法論を適用し、その概念的拡張と普遍化により有機活物質の拡充を計ることを第一着手とした。この結果、貴な電位で電荷授受する電子交換席を創出するとともに、従来にない電圧3 V以上で発電する有機Li電池を構成する活物質としての手がかりを明確にした。これらは、第2年度以降に超高速・高密度エネルギー変換や制御された電荷輸送など具体的なデバイスの試作へつなげるための基礎を与える成果となっており、継続して引き続き成果集積できる目処が立っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度に当初期待した以上の進捗があったことを受け、申請時の計画を前倒しして効率的に推進する。具体的には、キノイドポリマーからなる有機負極を用いて空気二次電池を動作実証した成果を手掛かりとして、高分子の電気的双安定性に関わる概念を一層広くを追求し、第2年度は有機Liイオン電池における高密度電荷蓄積に挑戦するとともに、第3年度以降に想定したメディエータとして用いた超高速蓄電、ポテンシャル勾配駆動の整流・信号増幅などエネルギー変換に関わる諸機能の実証に着手する。特に、(1) 対Li極基準で3 V以上の高電圧を担う授受席を集積させた双安定物質を創出した初年度知見をさらに拡充するとともに、研究代表者が既に予備的に方法論を確立している (2) ロッキングチェア型電荷補償過程に基づく多様な電荷貯蔵形式の実デバイスでの検証 に着手したい。
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Research Products
(11 results)
