2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Energy Conversion Materials Based on Bistability of Polymers
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17H03072
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 電荷授受 / 電荷貯蔵 / 双安定性 / レドックス / 有機活物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1. 高密度蓄電を担う斬新な双安定物質の創出
(1) Li負極に適合する電子授受席の設計：電子授受席として適用できる化学構造について，前年度に引き続いて検討し，有効な候補物質を整理した。
(2) ポリマー合成と有機電気化学の解明：選定された電子授受席を当重量小さく（モノマー単位で密度高く）有するポリマーを合成した。電子的相互作用を遮断しうる非共役主鎖を選択、フェナントレンキノン置換体を分子量高く合成し、レドックス活性をポリマー膜として容量高く引き出した。生成ポリマーはNMRなど各種分光法から構造決定し、架橋度と電気化学特性の相関を解明した。容量密度はCV積分値より導出し、理論容量に近い実測値を引き出した、すなわち双安定性を発揮する膜厚と電解液等の限界条件を明確にした。電位に相応した電圧発生、電極反応速度を反映したレート特性を確かめ、試作セルで正極活物質としての安定性・耐久性を明らかにした。
2. 双安定性に関わる支配因子の解明
電極上に形成されたn型ポリマー層の電子授受が、電子授受席の反応性だけでなく、溶媒分子の浸透性や、電荷補償イオンの分配係数および拡散性に支配されることを明確にした。膜内の電荷拡散係数はパルス電解電流にCottrell式を適用して求め、Dahms-Ruff式により自己電子交換の二次反応速度定数を算出した。アントラキノンやフェナントレンキノン類の速い外圏的電子移動が、ポリマー層中でも大きな速度定数を与えることを実証し、高速電荷輸送可能な双安定物質を創出した。また、実測容量がレドックス席数とほぼ直線関係にある条件を明らかにし、電気的双安定性として理想的振舞いを示す範囲を把握した。定常状態の電荷・物質移動過程をインピーダンス法により解析し、速い充放電速度（レート特性）の要因を裏付けた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初に合成困難が予想されたフェナントレンキノン二置換ノルボルネンの合成は、研究室の蓄積ノウハウであるヨウ化物とボロン酸のタンデム鈴木カップリングを適用することにより合理的な反応収率で合成可能となり，ポリマーへの誘導を経て当重量に基づく理論容量に合致した高容量を実証することができた。共役系の捩れにより電子的相互作用が遮断されるポリアセチレン類は、Wilkinson触媒を用いた配位重合により合成できることを明らかにした。
これらを通して、電子授受席と干渉しない開始剤や生長種を幅広く解明でき，当初の予想を超える一般性高い知見を集積することができた。高分子量化に加え、電位および電極反応速度の調節に働く置換基を導入した誘導体へ幅広く拡張できたことも，予想外の進捗であると位置付けている。電解質中への溶出抑制のため、必要に応じ架橋体を試験する方法も有効であった。アントラキノンに比べ、複素環は還元状態の塩基性度が共鳴効果により低下してLiイオンとの静電力が弱まり、一般に解離度の低い有機系Li電解液でも弱い配位系を形成することを、電極反応の可逆性の観点から明らかにしており，今後の展開につながる重要知見であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの成果を踏まえ，合成されたポリマーの電荷移動抵抗を集電体界面の抵抗成分から分離し、一次構造や膨潤度との相関を解明する。一部のポリマーで，この方法論が有効であることをすでに確認できており，電荷蓄積過程の全容解明の手段として広く適用する計画である。
さらに，次年度における具体的成果の集積に向けた方策として，高速パルスアンペロメトリと電気化学水晶振動子マイクロバランス法を組合せた電気化学応答による物質収支の定量とあわせ、拡散イオン種の半径や溶媒和エネルギーと見かけの拡散係数の相関から輸送現象を解明する。電荷蓄積を担う反応席を酸化型と還元型の両酸化状態で単離し、化学安定性やロバスト性も把握し、高速・大容量の双安定性もつ有機活物質としての可能性を明確にすることによって，計画後半に向けた成果集積を加速させる。
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