2017 Fiscal Year Annual Research Report

結晶化抑制分子の選択的吸着による臭化リチウム水和物結晶の粗大化及び成長抑制

Research Project

Project/Area Number	17H03187
Research Institution	National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Principal Investigator	稲田孝明国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 研究グループ長 (60356491)
Project Period (FY)	2017-04-01 – 2020-03-31
Keywords	熱工学 / 結晶成長 / 吸収冷凍機 / 臭化リチウム / 合成高分子
Outline of Annual Research Achievements	臭化リチウム（LiBr）水溶液を吸収液とした吸収冷凍機は、未利用排熱の有効利用が可能な機器として期待されている。しかし現状では、LiBr水溶液中に析出するLiBr水和物結晶により運転条件が制限されるため、十分な性能を発揮できていない。本研究では、LiBr水和物の結晶面に選択的に吸着して、非平衡状態のまま水溶液中で結晶の粗大化や成長を抑制する結晶化抑制分子を探索し、その効果を実験的に評価することを目的としている。今年度は、LiBr水和物結晶の粗大化抑制に効果のある結晶化抑制分子の探索を試みた。粗大化抑制の効果は、一定温度に維持したLiBr水溶液中で、LiBr水和物結晶のサイズ分布の時間変化を測定することで評価した。まず62.8wt%の濃度に調整した30gのLiBr水溶液に、結晶化抑制分子のいくつかの候補を0.1～1wt%の濃度で溶解し、これをガラス瓶に入れ、平衡結晶化温度より15℃低い温度に冷却した。その後、試験管用ミキサーでガラス瓶に振動を与えてLiBr水和物（二水和物）結晶を析出させた。その後、超音波振動を与えて水和物結晶を微細化し、評価に適した初期の結晶サイズ分布（約0.1mm程度）を実現した。このガラス瓶を速やかに低温インキュベータに設置し、初期のLiBr水溶液濃度における平衡結晶化温度より10℃低い温度で、数日間保存した。その間、数μL程度の試料をサンプリングし、温度制御されたステージ上で光学顕微鏡観察を行い、LiBr水和物結晶のサイズ分布変化を測定した。その結果、結晶化抑制分子としてポリビニルアルコール（PVA）を用いた場合、水和物結晶の粗大化が抑制される傾向にあり、さらに結晶のモルフォロジーにも影響を及ぼすことが明らかになった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 今年度は、LiBr水和物結晶の粗大化抑制に効果のある結晶化抑制分子の探索を計画していた。また、結晶化抑制分子がLiBr水和物結晶のモルフォロジーに及ぼす影響を観察することも計画していた。粗大化抑制の評価にあたっては、初期結晶サイズ分布を制御する必要がある。この制御方法の確立が予想以上に困難であり、かなりの時間を要している。しかし、結晶核生成及びその後の超音波付与の際の温度制御を最適化することで、初期結晶サイズ分布の制御が可能となり、解決の糸口をつかんできた。今年度は結晶化抑制分子の効果の定量的な評価には至っていないが、一部の結晶化抑制分子を用いて粗大化抑制の効果を実証することができた。さらに、その結晶化抑制分子がLiBr水和物結晶のモルフォロジーに影響を与えることも確認できた。以上の結果を得たことで、当初の計画通りおおむね順調に研究が進展していると自己評価している。
Strategy for Future Research Activity	今年度の研究がおおむね計画通りに進展したため、来年度も当初の計画通り研究を推進する予定である。まずは今年度に引き続いて、LiBr水和物結晶の粗大化抑制に有効な結晶化抑制物質を実験的に絞り込む。初期結晶サイズ分布の制御方法を確立して、粗大化抑制の定量的な評価を行えるようにする。さらに、LiBr水和物結晶の粗大化抑制に有効な結晶化抑制物質について、水和物結晶の成長に対する抑制効果を評価する。結晶の粗大化が結晶表面の曲率の違いに起因したわずかな非平衡性を駆動力として起こるのに対し、結晶成長は固液平衡温度と溶液温度のずれを直接的な駆動力とするため、一般には結晶粗大化の抑制よりも結晶成長の抑制の方が困難な課題となる。結晶成長抑制効果の測定には、0.1mm程度の大きさのLiBr水和物単結晶を用いて、精密に温度制御されたLiBr水溶液中で光学顕微鏡観察を行い、結晶面ごとに成長速度を求めて結晶化抑制物質の効果を評価する。観察を容易にするため、60～70wt%の濃度に調整した数 μLのLiBr水溶液試料を二枚のカバーガラスで挟み込み、グリースでシールしてから温度制御可能な銅製のセル内に設置する。試料を冷却すると過冷却状態を経てLiBr水和物結晶の核生成が起こり、水溶液中に多数の水和物結晶が生成・成長する。これを平衡結晶化温度付近まで昇温し、徐々に結晶を溶解して、最終的に大きさ0.1mm程度のLiBr水和物単結晶を観察視野内に一つだけ残す。その後、試料温度を精密に制御しながらステップ的に下げていく。各温度条件で異なる結晶面ごとに成長の有無を確認し、結晶成長する面が存在する場合にはその成長速度を測定していく予定である。