2017 Fiscal Year Annual Research Report
中・高温域排熱を利用するシリサイド系p形半導体の創成と熱電発電モジュールの開発
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17H03221
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
西尾 圭史 東京理科大学, 基礎工学部材料工学科, 教授 (90307710)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 熱電変換 / マグネシウムシリサイド / マンガンシリサイド / n型半導体 / p型半導体 / p-nモジュール / ニッケルシリサイド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度は以下の三点について研究開発を進めた。
第一にp型およびn型半導体マグネシウムシリサイド、並びにp型半導体高マンガンシリサイドの放電プラズマ焼結装置を用いた簡易作成プロセスの構築について行った。これらの物質は高温、長時間を要するブリッジマン法や固相反応法などで一般的に合成されているが、本研究では放電プラズマ焼結装置を用いた通電加熱処理によりマグネシウムシリサイドでは液相―固相反応による合成、マンガンシリサイドも同様に通電加熱による固相反応による合成方法の確立を目指した。
第二に、先述の各物質へ不純物ドープを施すことによりマグネシウムシリサイドのp型およびn型半導体化ならびに熱電変換性能向上を検討した。P型キャリアを生成させるためのドーパントとしてリチウムを用い、リチウムドープ量を増加させるための構造歪みを生み出すためにキャリア生成に寄与しないゲルマニウムを共ドープした。n型キャリア生成のためのドーパントにはこれまでアンチモンの導入を行ってきたが、固溶限が低いことからさらにアルミニウムをドープすることでキャリア濃度の増加を試みた。
第三に、上記の熱電変換素子を用いたp-n接合のための電極材料の開発を行った。これまでの研究報告例では高温で使用できる電極材料としてニッケルを用いているが、ニッケルはシリサイド系化合物と反応し、ニッケルシリサイドを形成し、マグネシウムシリサイドでは遊離したマグネシウムが酸化物を形成し、絶縁体となるのみならず、体積が収縮することで素子－電極界面において応力を発生させ、この応力により破断する。これを解消するためにニッケルシリサイドを合成し、電極への応用を検討するために電気物性、熱・機械特性を評価した。また、放電プラズマ焼結装置を用いた素子への接合技術開発を試みた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
熱電発電素子材料としてのマグネシウムシリサイド及びマンガンシリサイド、電極材料としてのニッケルシリサイドを放電プラズマ焼結装置を用いた通電加熱により合成することに成功した。マグネシウムシリサイドの合成では金属マグネシウム及びシリコン粉末を混合し、グラファイト型に詰めて通電加熱をすることでマグネシウムが融液相、シリコンが固相で反応し、シリコン表面からマグネシウムシリサイドが形成され、マグネシウムは固相粒子表面に形成されたマグネシウムシリサイド内を拡散してシリコンとの界面に到達することでマグネシウムシリサイドを形成することが明らかとなった。マンガンシリサイドは固相反応で合成したが、原料である金属マンガン及びシリコンを熱処理前に遊星式ボールミルで混合するとメカニカルアロイング反応により僅かではあるがマンガンシリサイドが析出し、この原料を通電加熱することで純度の高いマンガンシリサイドを得ることが可能となった。
次に、不純物ドープによるp型およびn型半導体化であるが、リチウムを固溶させることでマグネシウムシリサイドをp型半導体とすることが可能となった。n型マグネシウムシリサイド合成では従来用いていたドーパントであるアンチモンを固溶限界濃度付近まで導入し、さらにアルミニウムを添加することでキャリア電子濃度の増加を試みた。アルミニウムの固溶限界濃度はアンチモンの固溶限界濃度よりも低い値であったが、アンチモンとアルミニウムを共ドープすることでキャリア濃度を増加させることが可能であった。
電極としてのニッケルシリサイドを放電プラズマ焼結装置を用いて短時間で高純度として合成することに成功した。ニッケルシリサイドは高い電気伝導度を示し、熱膨張係数はマグネシウムシリサイドと同程度であることから接合界面における熱応力発生を低減でき、加熱時の剥離、破壊が抑制できる電極であると期待される結果を得た。
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| Strategy for Future Research Activity |
熱電素子材料合成においては放電プラズマ焼結装置を用いることで低温、短時間で高純度として得ることが可能となったことから、引き続き本手法により作成を行うこととする。
n型マグネシウムシリサイドはアンチモンとアルミニウムの共ドープにより熱電性能が向上することが明らかとなったが、無次元性能指数は１に届いていないため、電気伝導度以外の熱伝導度、ゼーベック係数を制御する目的でドーパントの変更、添加元素の追加などを検討することとする。p型マグネシウムシリサイドの開発ではリチウムを添加することでp型化に成功しているが、キャリア生成効率が低いため、合成手法の再検討と第二成分の添加により生成効率の向上を目指す。
熱電変換モジュールの作製ではニッケルシリサイド電極の熱電変換素子への接合技術開発を行うこととする。接合方法の候補として、放電プラズマ焼結装置を用いた接合、スラリーを塗布し、焼結させる方法を検討する。この際、ニッケルシリサイドの微粒子粉末化技術開発ならびに塗布方法の検討を行う。
電極材料の熱電素子への接合が可能となった場合には作製したモジュールの発電性能試験を行い、そのデータを基により高い発電を可能とするモジュールの設計を進める。
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