2017 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and functions of new carbon allotrope by topotactic carbonization of molecules
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17H03380
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
島田 敏宏 北海道大学, 工学研究院, 教授 (10262148)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
柳瀬 隆 北海道大学, 工学研究院, 助教 (00640765)
川村 史朗 国立研究開発法人物質・材料研究機構, その他部局等, その他研究員 (80448092)
山口 誠 秋田大学, 理工学研究科, 准教授 (90329863)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 炭素材料 / 高圧 / トポタクティック / 重合 / アルカリ金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、まだ未解明の点が多い有機化合物の焼成による炭素材料の形成の基礎を掘り起こし、原料分子合成、高温高圧プロセスおよびCVD等の製膜プロセスによる炭素固体合成、電子顕微鏡や紫外ラマンを用いた構造解析、計算科学による反応過程の解明、さらに光触媒や電極触媒等、局所構造に由来する新機能の探索を行うことを目標としている。アルカリ金属中でのウルツ反応で合成される、(CH)nの分子式で書かれるsp3ネットワーク高分子や、異種元素を含む分子結晶を高温高圧をはじめとする極限条件で反応させることによりトポタクティック反応による新規物質の探索を行っている。平成29年度にはキュービックアンビル高圧装置を本予算で新たに購入し、順調に立ち上げることができた。(CH)nの高圧処理・CVDに加えて、窒素含有芳香族分子を新規に有機合成し、この高圧装置を用いて室温で5GPaをかけたところ、2～3分子の重合体が高収率でできていることがMALDI-TOFMS測定により明らかになった。この際、芳香環が減っていることがFTIR測定によって明らかになったため、重合反応について第一原理計算によって調べた。また、極限的な反応環境の舞台として、炭化物を作らないアルカリ金属中での炭化物の挙動についても調べ、新規炭素材料が得られることを実験的に明らかにした。スーパーコンピュータを用いた計算や実験により、関連する論文を7報出版し、国際会議を含む学会発表も多数行った。国内学会での招待講演・特別講演も行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アルカリ金属中でのウルツ反応で合成される(CH)nの分子式で書かれるsp3ネットワーク高分子や、異種元素を含む分子結晶を高温高圧をはじめとする極限条件で反応させることによりトポタクティック反応による新規物質の探索を行った。平成29年度にはキュービックアンビル高圧装置を購入し、順調に立ち上げることができた。(CH)nの高圧処理・CVDに加えて、窒素含有芳香族分子を新規に有機合成し、この高圧装置を用いて室温で5GPaをかけたところ、2～3分子の重合体が高収率でできていることがMALDI-TOFMS測定により明らかになった。高圧装置のヒーター電源(500A)は予算不足のため自作を行い、年度末に完成して加熱が可能となった。また、極限環境の一つとして、Na中での反応の開拓を開始した。炭化物を作らないことが知られているNaを安定な炭化物と反応させることで炭素固体を析出させる実験を分担者である物質材料研究機構のHIP装置を用いて行った。sp2とsp3が混じった炭素ができており、反応条件により生成物が異なることが分担者である秋田大学の深紫外ラマン測定により確認された。計算については、炭素固体形成過程のシミュレーションは簡素化した第一原理計算では正しい結果が出にくいことが分かったため、詳細な計算を行うため東大物性研のスーパーコンピュータの利用を開始した。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究体制としては、北海道大学が原料合成と高温高圧装置による物質探索を行い、北大のX
線回折、TEM等構造解析に加え、深紫外ラマン分光を行える国内で数少ない設備を持つ秋田大学および超高圧材料科学の中核である物質材料研究機構の参画・指導を得て原料とプロセス開拓を行う。長距離秩序を持たない炭素ではラマン分光が局所構造を知る唯一の手段だが、可視光ではsp2不純物の共鳴増強効果により正確な測定が行えないため、深紫外ラマン分光が必須である。以下の研究を行う。
(1) 縮合芳香族化合物の有機合成と高温高圧処理による新規炭素材料の探索：平成29年度に見出した高圧下での重合反応を発展させ、最近立ち上がった加熱機構を用いて温度を変化させた研究を行う。光触媒など物性・機能に関する測定を開始する。
(2) アルカリ金属融液からの炭素析出反応の実験的・理論的研究：アルカリ金属融液に炭化物を融解させてから析出させるとsp2とsp3の混じった炭素ができ条件によりsp2とsp3の比が変化することが明らかになった。電子が非常に過剰な条件での炭素固体の生成については、ダイヤモンドが生成するという報告があるが、詳細はほとんど調べられていないため、条件を変えて検証する。
(3) 上記の実験的研究に加え、我々が経験を持っている量子化学計算によって、分子性結晶に高温高圧プロセスで起こる現象の解明および、我々が合成した新物質の物性予測にも取り組む。有機分子の熱分解は脱水素を伴うが、理論的には水素原子の運動の量子効果が無視できない難しい問題である。特に、高温高圧の炭化過程のシミュレーションはほとんど行われていない。東大物性研と分子研のスーパーコンピュータの課題が採択されたので、VASP等第一原理計算を用いた調査を行う。
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