2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of dual-function catalyst to achieve high efficiency production of balk chemicals from syn-gas
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17H03452
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
多湖 輝興 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (20304743)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤墳 大裕 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (90757105)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 触媒反応工学 / ゼオライト / 金属触媒 / 合成ガス / 基礎化学物質 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は，Rh超微粒子内包バードケージ構造ゼオライト触媒調製の調製技術を基に，他の金属種超微粒子のゼオライトによる内包と触媒反応を実施した．
①触媒の物性評価：先ず，XRD回折法と窒素吸着法によりゼオライト結晶の形成を確認した．Rh超微粒子，もしくはPt超微粒子に対し，これらの金属超微粒子が確実にゼオライトによりコーティングされていることを実証するために，分子サイズの異なる炭化水素の水素化反応を実施した．直鎖アルケン，側鎖を有するアルケン，環状アルケン，および芳香族の水素化反応の選択性を詳細に検討し，バードケージ構造ゼオライトでは分子ふるい的な水素化反応が進行することを実証した．金属担持量と固体酸量は，CO吸着法による金属表面積測定とアンモニアTPD法による酸量測定により評価し，金属担持量と固体酸量の独立制御が可能であることを明らかにした．さらに，遷移金属種として，Ni超微粒子，もしくはFe超微粒子を内包したバードケージ構造の調製に成功した．
②触媒性能評価：Rh@ZSM-5触媒は，メタノールからの低級オレフィン合成において約60%の収率を達成している．そこで同触媒を用い，合成ガスからアルコール等の含酸素化合物生成を検討した．固体酸点でのクラッキングを考慮し，350℃以上の比較的高温条件での反応を実施した．その結果，アルコール等の含酸素化合物ではなく炭化水素が主たる生成物となった．一方，Fe超微粒子を内包したバードケージ構造ゼオライト触媒では，合成ガスからの低級オレフィン直接合成に成功した．さらに，ゼオライト層にガリウムを固定化することで，芳香族選択性を高めることに成功した．
③簡便な包接構造形成法の検討：金属超微粒子を内包したアモルファスシリカに対し，ドライゲルコンバージョン法を適用することで，アモルファスシリカ層をゼオライト層に転換させることに成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，Rh超微粒子に加えて，Pt超微粒子，Ni超微粒子，およびFe超微粒子を内包したバードケージ構造ゼオライト触媒の開発に成功している．さらに，分子サイズの異なる炭化水素（ヘキセン，メチルペンタン，シクロヘキセン，ベンゼン，トリメチルベンゼン）の水素化反応を実施し，水素化反応活性を詳細に検討することで，分子ふるい的な水素化活性を実証した．また，ゼオライトに内包された金属超微粒子の金属表面積とゼオライト層の固体酸性の測定，およびガリウムの担持により，金属担持量，固体酸量・酸性質の独立制御を達成した．分子ふるい的な水素化活性，および金属担持量と固体酸量・酸性質の独立制御に関する本研究の成果は，これまでに報告例のない新規性に富む結果と言える．
Rh@ZSM-5，Fe@ZSM-5，Fe@GaMFIを触媒に用い，合成ガスからの低級オレフィン直性都合性を検討した．反応条件は，反応温度は350℃，反応圧力2MPa，CO/H2＝2の条件である．Rh@ZSM-5では，メタン，エタンが主生成物であった．一方，Fe@ZSM-5を触媒に用いた場合，低級オレフィン収率約15%となり，ゼオライト層にGaを添加したFe@GaMFI触媒では，生成した低級オレフィンからの芳香族生成が確認された．
上記の触媒群の調製は，マイクロエマルションを利用した合成法により実施した．さらに簡便な包接構造形成法の検討として，金属超微粒子を内包したアモルファスシリカに対し，ドライゲルコンバージョン（DGC）法を適用した．その結果，Rh@SiO2，およびPt@SiO2に対し，簡便なDGC法によりアモルファスシリカ層をゼオライト層に転換させることに成功した．
以上の様に，触媒調製，触媒の評価，反応試験の観点から，順調に研究が進展していると言える．
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は，ゼオライトとしてZSM-5を，金属種としてRhに加えて，パラジウム(Pd)超微粒子を検討する．さらに，合成ガスからパラフィン系炭化水素合成能を示す碑金属種として，昨年度結果が得られた鉄(Fe)超微粒子のゼオライトへの内包と触媒の最適化（金属担持量，酸量と酸性質）を検討する．加えて，コバルト(Co)超微粒子についても検討を進め，高効率な触媒反応プロセス開発へ繋げる．
（Ｉ）酸性質：昨年度までにガリウム(Ga)の添加が，オレフィンからの芳香族生成に効果的であることを明らかにした．本年度は，Al由来の固体酸，Ga由来の固体酸の影響を明らかにし，オレフィンと芳香族の選択合成を検討する．特にGaの担持については，ゼオライト合成母液にGa源を直接投入する方法，および調製後の触媒にGaを含浸担持する方法を検討する．これにより，Gaがゼオライト層に均一に分布した構造，およびGaが外表面近傍に局在化したコア・シェル構造となる．
（ＩＩ）金属種：金属種として，昨年度から検討を開始しているFe 超微粒子に加え，Pd超微粒子とCo超微粒子の内包を検討する．貴金属（Rh，Pd，Pt）超微粒子，および卑金属（Fe，Co）超微粒子を内包したバードケージ構造ゼオライトの合成には，それぞれマイクロエマルション法，ドライゲルコンバージョン法を適用する．
（III）合成ガスからの基礎化学物質生成：反応圧力を2.0MPa，反応温度を280～400℃の温度範囲で，アルコール，もしくは炭素数が2以上の炭化水素の生成と，固体酸点による基礎化学物質への転換を検討する．固体酸性質，内包金属種，および反応温度の各種パラメーターが低級オレフィンと芳香族選択性に及ぼす影響を明らかにする．
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