2017 Fiscal Year Annual Research Report
ynthesis of supported alloy nanoparticle possesses controllable hierarchical structure and application to selective catalytic molecular transform
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17H03459
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
宍戸 哲也 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80294536)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三浦 大樹 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 助教 (20633267)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 合金クラスタ / 触媒機能 / 階層構造 / 担持合金触媒 / 局所構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
PdAu合金ナノ粒子の組成比を制御すること、多数の酸化物を担体として効率よく合金ナノ粒子を固定化する方法の開発に成功した。
活性炭担持AuPd合金ナノ粒子は, アンモニアボラン(AB: NH3-BH3)のメタノリシスに対して担持Pd, Au触媒よりも高い活性を示した. CO吸着量で規格化したTOF値は, Au/Pd比の増加とともに上昇したことからAuに囲まれた孤立Pdサイトが反応に有効であることが明らかとなった．速度論的解析からAu, Pdの電子状態と局所構造の変化による活性向上の要因を検討したところ，Auを導入することで、合金中のAu原子上へのアミンの吸着が優先的になることでメタノールのホウ素種への配位による活性化が促進され、水素生成速度が向上したと推測される。
活性炭担持AuPd合金触媒は活性炭担持Pd触媒と比較して、炭酸水素アンモニウム水素化、ギ酸アンモニウム脱水素の可逆的反応を利用した水素固定化、生成のサイクルシステムにおいて高い活性を示すことが明らかとなった。AuとPdはランダムに配列した固溶体を形成していることが明らかとなった。 速度論的検討より、炭酸水素アンモニウム水素化においてはAuが炭酸水素塩を活性化させることによって、全体のギ酸アンモニウム生成速度が向上したと考えられる。一方、ギ酸アンモニウム脱水素では、Auが炭酸水素塩を活性化させることによって水分子の求核的付加が促進され、全体の水素生成速度が向上したと考えられる。また、活性炭担持AuPd合金触媒は活性炭担持Pd触媒と比較して、炭酸水素アンモニウム水素化、ギ酸アンモニウム脱水素の可逆的反応を利用した水素固定化、生成のサイクルシステムにおいて高い活性を示すことが明らかとなった。
この他、複数の反応系（ヒドロシリル化など）にPdAu合金触媒を適用した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
PdAu合金ナノ粒子の組成比を制御すること、多数の酸化物を担体として効率よく合金ナノ粒子を固定化する方法の開発に成功した。その結果、再現性良く各種担体に比較的粒径のそろったPdAu合金ナノ粒子を固定化し、その触媒機能と構造の関係を系統的に検討することができた。本年度は、アンモニアボラン(AB: NH3-BH3)のメタノリシス、炭酸水素アンモニウム水素化、ギ酸アンモニウム脱水素の可逆的反応を利用した水素固定化、生成のサイクルシステム、ヒドロシリル化などへ展開し、一定の成果を得た。特に合金ナノ粒子の機能として、従来提案されてきたリガンド効果、アンサンブル効果に加え、複数の構成元素が協奏的に機能する新規な機能を示ことができたことは、今後の合金触媒の裾野を拡げる成果である。
その他、PdAu合金以外のPd系合金ナノ粒子の調製に関する基礎的な知見やAu粒子表面へのNi原子の添加による活性の大幅な向上、Ni粒子表面へのPt原子の添加による活性の大幅な向上など興味深い結果を得ており、今後、さらに検討を進めることで合金触媒の調製とその利用に関してより深い知見が得られると考えられる。また、当初予定していたバイオマス変換反応（グリセロール変換反応）についても既に基礎的な検討を行っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで検討を進めてきたPdAu合金クラスタの合成法をベースにPd系合金を中心に第二成分金属とその比率を変化させた合金クラスタを合成し，第二成分金属元素のサイズ，電気陰性度を含む物性が合金クラスタの構造・電子状態・触媒機能に与える影響を系統的に検討する．
コア構造をAu（あるいはPd）とし，シェル構造をPdAu合金とする，あるいは，遷移金属クラスタをコア構造に導入し，シェル層のみPdAu合金とするなど，階層的構造を有する合金クラスタを合成し，コアの電子状態・構造が合金クラスタの電子状態・構造ならびに物性に与える影響を検討する．
合わせて，固体表面の物性（酸塩基性・酸化還元特性）と合金クラスタの協奏的な機能や，両者の界面における電子状態の変化について検討を進め、さらにメタン等低級アルカンの部分酸化および非可食性バイオマス由来の化合物(グリセロール，乳酸，5-hydroxymethylfurfural(以後HMF))を必須化成品に変換する水酸基の選択酸化や水素化(分解)を対象として検討を進める．
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