2017 Fiscal Year Annual Research Report
Studies on mechanisms to form disordered regions periodically present along cellulose microfibrils in isolated wood celluloses
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17H03840
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
磯貝 明 東京大学, 大学院農学生命科学研究科(農学部), 教授 (40191879)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
齋藤 継之 東京大学, 大学院農学生命科学研究科(農学部), 准教授 (90533993)
堀川 祥生 東京農工大学, (連合)農学研究科(研究院), 特任准教授 (90637711)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | セルロース / 非晶領域 / TEMPO触媒酸化 / 希酸加水分解 / レベルオフ重合度 / セルロースミクロフィブリル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度までの研究結果から、乾燥木材試料の脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理過程での乾燥処理が、レベルオフ重合度200～300に対応する周期的な非晶領域の生成要因となっていることが示された。また、乾燥条件によっては、希酸加水分解処理で得られる重合度が低下しているとは言え、400～500程度に増加し、レベルオフ重合度に達していない場合も明らかになり、重合度200～300に対応する周期的非晶領域の生成は、処理過程での乾燥条件に依存することを見出した。また、低分子化のメカニズムは不均一反応による速度論敵解析にも一致しており、希酸加水分解されやすい部位がセルロースミクロフィブリルに均一に分布しているのではなく、局所的に存在していることが明らかになった。
また、スギおよびユーカリ木粉を、針葉樹および広葉樹試料の代表として、その脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理、希酸加水分解処理の順番を変え、分子量・分子量分布・残存リグニン分布、構成糖比率等を検討し、針葉樹セルロースにはリグニンを介してグルコマンナンの分岐構造が存在することを明らかにした。一方、広葉樹セルロースにはそのような分岐はなく、高分子量のセルロースとヘミセルロースであるキシランは分子量によって分離することが可能であった。セルロースもグルコマンナンもC6位に1級水酸基を有しており、その部位がリグニン生成の段階でα位とベンジルエーテル方の結合を形成していると予想される。非フェノール型のリグニンユニットの場合、このベンジルエーテル型の結合はアルカリ条件化では安定であった。一方、希酸加水分解処理をリグニン存在下で初めに処理することにより、フェノール型のリグニン／多糖結合がアルカリ条件化で切断されるため、このセルロース／リグニン／グルコマンナン間の化学結合は除去され、分岐構造のない針葉樹セルロースが得られる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
昨年度までの研究結果から、木材試料の乾燥処理が、レベルオフ重合度200～300に対応する周期的な非晶領域の生成要因となっていることが示された。また、乾燥条件によっては、希酸加水分解処理で得られる重合度が低下しているとは言え、400～500程度に増加することも明らかになり、重合度200～300に対応する周期的非晶領域の生成は乾燥条件に依存することを見出した。これらの研究成果は、前述のように、2報分として国際誌に投稿－掲載されている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は加熱処理と乾燥の影響を排除することを目的として、室温での脱リグニン処理を検討する。具体的には、弱酸性下での亜塩素酸ナトリウム処理を室温で繰り返すことにより、70℃で1時間×6回（針葉樹）、×3回（広葉樹）に対応する脱リグニン処理条件を構築する。その後、試料の乾燥を経ることなく、4%NaOH水溶液による脱ヘミセルロース処理を行い、加熱処理過程を含まず、乾燥処理過程も含まない木材セルロース試料を準備する。
続いて、100℃での希酸加水分解処理と、室温でのTEMPO触媒酸化処理を行い、処理時間と重合度測定（0.5M銅エチレンジアミン溶液に溶解させることによる粘度法での測定と、多角度光散乱検出器付のサイズ排除クロマトグラフィーを用いる分子量・分子量分布解析）を行う。加熱による希酸加水分解処理と室温でのTEMPO触媒酸化反応での重合度の値の差異から、加熱希酸加水分解処理過程での、周期的な非晶領域構造生成の可能性を検討する。各段階の試料については、構成糖分析を組み合わせること
により、非セルロース成分の挙動も合わせて検討する。
続いて、木材セルロースミクロフィブリルが生合成段階では周期的な非晶領域を有せず、セルロース分子の光学活性特性によって、長さ方向に僅かに捩れている（すなわち、対象性がない）構造であることを仮定する。そして、脱リグニン、脱ヘミセルロース、乾燥、加熱希酸加水分解処理過程でのフィブリル間の水素結合形成により、そもそも捩れているフィブリルが、互いに密着することで内部応力が発生し、その結果、内部応力の開放という形で周期的な非晶領域が生成するというメカニズムを分子動力学計算によって検討する。
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