2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of structural organic chemistry in a mesoscopic-size region by means of single crystal X-ray analysis
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17H04872
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
猪熊 泰英 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (80555566)
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2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 単結晶Ｘ線構造解析 / カルボニル化合物 / 超分子 / 錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
3,3-ジメチルペンタン2,4-ジオンを繰り返し単位とする脂肪族ポリカルボニル化合物を伸長、変換、集積化する技術を確立し、より巨大な構造を持つ誘導体の構造解析に成功した。
脂肪族ポリカルボニル化合物とヒドラジンの反応では、目立った副生成物を生み出すことなくポリイミン化合物へと変換できた。さらに、この化合物を酸化すると、イソピラゾール環がtrans-ビニレン架橋された共役オリゴマーが得られた。単結晶構造解析の結果から、この共役イミン化合物は剛直な直線型構造をしていることが明らかとなった。さらに、脂肪族ポリカルボニル化合物が可視領域に電子遷移に相当する吸収帯を示さないのに対し、共役イミン化合物では、可視領域までπーπ＊遷移の吸収帯がシフトしており、黄色から茶色を呈することも分かった。この変換反応は、多分散のポリマー化合物に対しても同様に効率的に進行した。
3,3-ジメチルペンタン2,4-ジオンの８，１２，１６，２０量体といった長鎖オリゴマーの結晶構造解析と隠されたメゾスコピック領域分子ならでわの性質を理解するための手掛かりも発見した。これらの化合物のESI-TOFマススペクトルを詳細に解析したところ、８量体では１つのNaイオンが付加したカチオン種がメインピークとして観測されたのに対し、12,16量体では２つのNaイオンが、そして20量体では3つのNaイオンが付加した多価カチオンピークが高い強度で得られることが分かった。さらに、イオンモビリティー質量分析や量子化学計算を駆使してその挙動を解析したところ、脂肪族ポリカルボニル化合物が長さに応じて異なる数のイオンに巻き付き、コンフォメーションを固めるという事が分かってきた。この現象は、結晶化が困難な長鎖オリゴマーの単結晶を得る上でも非常に重要な知見である。現在はJobプロットを用いた正確なモル比の決定と会合定数の算出を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
脂肪族ポリカルボニル化合物における修飾反応の開発には、２年以上の期間がかかると見込んでいたが、化学選択的ジイミン化反応や末端位置選択的シリル化反応が早期に発見できたために、機能性有機色素にまで構造一義的に化学変換する経路も確立できた。これは、最終年度までに目標としている、メゾスコピック領域化合物の構造に基づく機能発現の一端を担うことができる結果だと考えている。
さらには、合成を初年度に達成していた長鎖カルボニル化合物の結晶化に迫るための予備知見が得られたことが何よりも大きな進展であったと言える。質量分析から示唆されたNaイオンとの高い親和性は、クラウンエーテル様に金属イオンを取り囲んだコンフォメーションの安定性を示すものである。このように構造が柔軟で長い化合物が結晶化しにくい最大の理由は、溶液中で様々なコンフォメーションをほとんどエネルギー差なくとってしまうことにある。ここに、金属イオンとの親和性を用いたコンフォメーションの固定化法が加われば、これまでの化学の常識を覆すほど大きな化合物の単結晶構造が解析できる可能性がある。
脂肪族ポリカルボニル化合物以外にも、ポリ環状化合物、遷移金属錯体、高分子化合物といった誘導体の合成方が数多く見つかってきていることも、本研究が計画以上に進行ししている要因の１つである。これらの誘導体は、結晶構造解析を用いて完全かつ詳細な構造の議論をした後に、機能化や集積化を用いた高次構造体の構築にも用いることができると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、脂肪族ポリカルボニル化合物の長鎖オリゴマーである3,3-ジメチルペンタン2,4-ジオンの８，１２，１６，２０量体の結晶構造解析の達成を目指すとともに、そこで得られる構造データをもとにさらなる機能修飾、集合・集積化、新奇反応の開発を行いたい。
Naイオンとの親和性を用いた結晶化では、金属：カルボニル化合物のモル比および相互作用箇所、主たる安定化相互作用の解明をすすめてゆく。溶液中で、Naイオン錯体のコンフォメーションが一義的に制御される溶媒、濃度条件を決定し、それらを用いて単結晶の作成へと展開する。この性質をリチウムなど他のアルカリ金属イオンにも応用し、イオン伝導特性の測定も共同研究を通じて行う予定である。
長鎖脂肪族ポリカルボニル化合物やそのポリイミン誘導体を自己集合させることで、さらに巨大な集積構造を構築することも行う。この取り組みにおいても、柔軟な脂肪族化合物のコンフォメーションを安定かつ構造一義的につくり出すことが必要不可欠になると考えている。これまでに培ってきた構造制御の手法を駆使することで、このような集合体を自在につくり出し、メゾスコピック領域における多彩な有機構造体の創出と構造解析の幅を広げたい。
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