2017 Fiscal Year Annual Research Report
第一周期遷移金属の高度利用のための触媒設計と高難度分子変換反応の開発
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17H04877
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
岩井 智弘 北海道大学, 理学研究院, 助教 (30610729)
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2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 第一周期遷移金属 / 配位子 / ホスフィン / 不均一系触媒 / ポリスチレン / ニッケル / クロスカップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
地球上に豊富に存在する第一周期遷移金属の触媒利用は、環境調和型有機合成の観点から近年注目されている。しかし、第一周期遷移金属は反応中に凝集や不均化によって失活しやすい。本研究では、固体や分子の特性を活かした高活性第一周期遷移金属触媒の設計合成と高難度化学反応の開発に取り組んでいる。
実施者はこれまでに、高分子鎖のトポロジー制御に基づき、金属配位点を空間的に孤立化させて高度配位不飽和種を与えるホスフィン架橋法が第一周期遷移金属を含む触媒の高活性化に有効なことを報告している。本年度は、ポリスチレン架橋ビスホスフィンPS-DPPBzが、アルキルリチウムと塩化アリールとのニッケル触媒村橋カップリングの有効な配位子として働くことを見出した。空気中安定な[NiCl2(PS-DPPBz)]を触媒前駆体に用いることができ、従来触媒よりも高い活性を示した。反応後に触媒の回収・再利用も可能である。
また、ホスフィン架橋法の概念を立体的に嵩高いトリス（2-メチルフェニル）ホスフィンや、電子供与能の高いトリシクロヘキシルホスフィンに拡張した新規高分子型触媒の開発も行った。第一周期遷移金属ではないものの、いずれもパラジウム触媒による塩化アリールのクロスカップリングを促進し、顕著なポリマー効果が観測された。対応する均一系配位子からは反応はほとんど進行しない。
さらに、本年度は剛直なキレート能と高い電子供与能を特徴とする1,2-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン（DCYPBz）配位子が、フッ化アリールのニッケル触媒アミノ化カップリングに有効なことを見出した。従来触媒では利用の制限されていた第一級アミンに対する適用性が高く、対応する第二級アミンを選択的に与えた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホスフィン架橋法を含む適切な配位子設計によって、従来触媒よりも高活性なニッケル触媒の開発に成功した。こうした知見は第一周期遷移金属触媒の有効な設計指針となり、新たな反応への適用が期待される。また、当初予定にはなかった鉄の高度利用に特化した関連触媒の研究を追加で実施したため、経費の一部を次年度に繰り越した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに引き続き、ホスフィン架橋法を基盤とした第一周期遷移金属触媒の開発を行う。特に、鉄やマンガン、クロム触媒への適用と、これに有効な配位子の開発を目指す。
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